來源：納米結(jié)構(gòu)材料

強金屬-載體相互作用(SMSI)

強金屬-載體相互作用一詞是指金屬氧化物被低價氧化物所覆蓋，其低氧化物是在還原條件下由載體產(chǎn)生的。該現(xiàn)象是由于“可移動”的載體亞氧化物將金屬NP的高表面能降至最低所致。能夠活化H的高表面能金屬很容易被封裝，因此還原性載體對于生成低價氧化物是必不可少的。覆蓋納米粒子的亞氧化物由幾個原子層組成，這些原子層可能具有非晶態(tài)特征，并且在不同的氣體氣氛下具有動態(tài)結(jié)構(gòu)，圖1所示。由于表面活性位堵塞，NP的廣泛覆蓋不利于催化性能。但是，這些低價氧化物可以改變金屬表面的（局部）電子結(jié)構(gòu)并充當路易斯酸，從而促進反應(yīng)物的活化并改善催化性能。

圖1.不同類型的金屬載體相互作用現(xiàn)象和SMSI(包覆現(xiàn)象)示意圖。

Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science (80).295, 2053–2055 (2002).

覆蓋納米粒子的亞氧化物由幾個原子層組成，可能具有非晶態(tài)性質(zhì)，在不同的氣體氣氛下具有動態(tài)結(jié)構(gòu)。由于堵塞，NP的廣泛覆蓋對催化性能有活性位7。然而，這些亞氧化物可以改變金屬表面的（局部）電子結(jié)構(gòu)，起到路易斯酸的作用，從而促進反應(yīng)物的活化，提高催化性能。

昆明理工大學王飛Angew：揭示強金屬-載體相互作用形成的原因：金屬納米顆粒錨定機制的差異

第一作者：Yuxuan Xie, Xiongyi Liang

通訊作者： Kai Li, Ken-ichi Shimizu, Xiao Cheng Zeng, Fei Wang

通訊地址：昆明理工大學，香港城市大學

研究背景

強金屬-載體相互作用（SMSI）在多相催化中具有重要作用，它通常由金屬納米顆粒與載體之間的表面自由能差異引起。SMSI可以導致金屬納米顆粒被載體包裹，從而影響催化劑的活性和選擇性。然而，以往的研究通常忽略了金屬錨定過程對載體表面性質(zhì)（如氧空位和羥基含量）的影響，這可能導致對SMSI的誤解。

創(chuàng)新點

1. 金屬錨定行為的差異：文章首次揭示了Pt和Pd原子在TiO?載體上的錨定行為差異對SMSI的影響。Pt原子更傾向于錨定在氧空位（Ov）上，而Pd原子對Ov位點的偏好較弱，導致Pd催化劑的載體上保留更多的氧空位。

2. SMSI的調(diào)控：通過調(diào)節(jié)金屬原子的錨定傾向，可以控制SMSI的程度。文章提出了一種通過預(yù)占據(jù)缺陷位點來調(diào)控SMSI的新方法。

3. 理論與實驗相結(jié)合：文章通過密度泛函理論（DFT）計算和實驗驗證，深入探討了金屬原子與載體之間的相互作用機制。

1. 圖1：展示了不同Pt和Pd負載量的TiO?催化劑在RWGS反應(yīng)中的CO?轉(zhuǎn)化率和CO選擇性。結(jié)果顯示，隨著金屬負載量的增加，Pt/TiO?的活性顯著提高，而Pd/TiO?的活性變化不大。

   
   

2. 圖2：通過STEM圖像和EDS線掃描分析了Pt和Pd納米顆粒在TiO?載體上的分布。結(jié)果顯示，Pd納米顆粒在H?處理后更容易被TiO?包裹，而Pt納米顆粒則相對穩(wěn)定。

   
   

3. 圖3：通過EPR和VFTIR光譜分析了Pt和Pd原子在TiO?載體上的錨定行為。結(jié)果顯示，Pt原子更傾向于占據(jù)氧空位，而Pd原子則更傾向于消耗羥基。

   
   

4. 圖4：通過DFT計算和AIMD模擬，進一步揭示了Pt和Pd原子在TiO?載體上的錨定能量和遷移行為。結(jié)果顯示，Pd原子在TiO?載體上的遷移能力更強，導致更強的SMSI。

   
   

5. 圖5：通過XPS、UV-vis光譜和H?-TPD分析了Pt和Pd/TiO?催化劑的表面化學性質(zhì)。結(jié)果顯示，Pt/TiO?在H?處理后表現(xiàn)出更強的H?解離和溢流能力。

   
   

6. 圖6：通過Operando IR光譜研究了Pt和Pd/TiO?催化劑在RWGS反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體形成。結(jié)果顯示，Pt/TiO?催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出更強的CO?活化能力。

   
   

文章通過實驗和理論計算相結(jié)合的方法，揭示了Pt和Pd原子在TiO?載體上的錨定行為差異對SMSI的影響。Pt原子更傾向于錨定在氧空位上，而Pd原子對氧空位的偏好較弱，導致Pd催化劑的載體上保留更多的氧空位。這種差異導致了Pt和Pd催化劑在RWGS反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性和選擇性。文章提出了一種通過調(diào)節(jié)金屬原子的錨定傾向來控制SMSI的新方法，為設(shè)計高性能催化劑提供了新的思路。未來的研究可以進一步探索其他金屬與載體的組合，以及SMSI在其他反應(yīng)中的作用。

關(guān)鍵結(jié)論

• Pt和Pd原子在TiO?載體上的錨定行為差異導致了不同的SMSI程度。

• Pt原子更傾向于錨定在氧空位上，而Pd原子對氧空位的偏好較弱。

• 通過調(diào)節(jié)金屬原子的錨定傾向，可以控制SMSI的程度，從而優(yōu)化催化劑的性能。

• Pt/TiO?催化劑在RWGS反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和選擇性，歸因于其更強的H?解離和溢流能力，以及CO?活化能力。

https://doi.org/10.1002/anie.202505820

金屬-載體相互作用（MSIs）：重大突破！中國科大Science！AM高效MSIs!

“金屬-載體”相互作用(MSI)：基本分類

隨著金屬（納米粒子、納米團簇和單原子）尺寸的減小，負載金屬對各種化學轉(zhuǎn)化的催化行為發(fā)生顯著變化。金屬-載體相互作用（MSI）通常被認為在調(diào)節(jié)載體金屬的催化行為中起著關(guān)鍵作用。MSI對金屬催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)有重要影響，是催化領(lǐng)域一個非常重要的研究課題。

張濤院士和喬伯濤教授根據(jù)作用方式和應(yīng)用條件的不同，將MSI分為共價金屬-載體相互作用（CMSI）、氧化強金屬-載體相互作用（OMSI）、電子金屬-載體相互作用（EMSI）和強金屬-載體相互作用（SMSI）四類（見圖1D）。其中，SMSI是最早也是最經(jīng)典的MSI，其特點是金屬構(gòu)件與支架之間的電子結(jié)構(gòu)變化和幾何界面移動（形成新的核殼界面結(jié)構(gòu)）。

圖1：(A) Types of atomic interfaces [96], (B) size-dependent interfaces [97], (C) component-dependent interfaces [98], (D) metal-support interaction (MSI) [99], (E) I-Bi2O2CO3-g-C3N4 heterojunction [109], (F) Au-Bi2O2CO3-α-Bi2O3 heterojunction [73], (G) Bi-g-C3N4- Bi2O3 heterojunction [110], (H) Ag2CO3-Ag2O heterojunction [85], (I) in-situ phase-transformation synthesis of phase junctions [86].

（1）SMSI:SMSI最早由Tauster等人在20世紀70年代末提出，用于解釋在還原條件下高溫 H2處理后Pt/TiO2催化劑對H2和CO的化學吸附能力顯著降低。由于還原性載體與金屬之間的強相互作用，載體將一些電子轉(zhuǎn)移到金屬上，從而降低了H2的化學吸附能力。Philips Christopher報道了一種通過吸附劑（HCOx）調(diào)節(jié)SMSI的新方法。吸附劑(A)誘導在載體上形成氧空位，從而在Rh納米晶體上形成A- smsi覆蓋層。覆蓋的核殼界面是多孔的，有利于襯底接觸活性中心Rh納米晶體，提高催化劑的穩(wěn)定性。本研究為SMSI的研究提供了新的動力。金屬-金屬鍵、核-殼界面形態(tài)、界面電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量輸運是SMSI機制最常見的解釋。從本質(zhì)上講，相互作用是一種電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)。金屬-載體強相互作用的流行解釋是，金屬與載體之間的“單向”電子轉(zhuǎn)移數(shù)多于通常的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，因此“相互作用”強。

（2）EMSI：EMSI最早由Rodriguez及其同事在2012年提出，作為Pt簇- CeO2支撐體系中一類新的強金屬-載流子相互作用。當Pt團簇分散在CeO2載體上時，在Pt團簇與襯底之間的界面處，相應(yīng)的電子擾動被記為EMSI，這極大地調(diào)節(jié)了活性位點的d波段中心。相應(yīng)地，唐興福教授（2014）也在多種SACs上觀察到了EMSI效應(yīng)，調(diào)節(jié)了孤立金屬中心的電荷狀態(tài)。與SMSI（高溫和還原性條件）不同，EMSI可以應(yīng)用于廣泛的條件（從低溫到中等溫度），EMSI既適用于還原性氣氛，也適用于氧化性氣氛。值得一提的是，EMSI往往不涉及新的幾何原子界面的形成，而是更多地關(guān)注金屬和載體之間的電子相互作用。

（3）OMSI：OMSI工作（適用于氧化氣氛的SMSI突破性工作）來自于牟某課題組2012年的工作。他們在Au/ZnO催化劑中發(fā)現(xiàn)了氧誘導的SMSI現(xiàn)象。在300℃氧化后，Au納米粒子將被ZnO包裹，并伴隨著電子從Au向載體的轉(zhuǎn)移。本工作首次擴展了SMSI的激發(fā)條件（從還原條件擴展到氧化條件）。2016年，Tang等人在非氧化物（羥基磷灰石和磷酸鹽）負載的Au催化劑中發(fā)現(xiàn)了類似的氧化SMSI現(xiàn)象。此外，2018年，Tang等人證實了非氧化物和負載ZnO的Pt族金屬也適用于這種氧化性SMSI，并正式提出了“氧化性強金屬-支撐相互作用（OMSI）”的概念，以區(qū)別于由還原條件觸發(fā)的經(jīng)典SMSI。通常，OMSI應(yīng)用于中高溫和氧化氣氛條件下，這極大地擴展了催化劑（如氧化或選擇性氧化）的應(yīng)用范圍。

（4）CMSI：喬鉑濤、張濤團隊一直致力于氧化物負載原子催化劑的開發(fā)，先后開發(fā)出氧化鐵、氧化鈦、氧化鈰等氧化物負載的Pt、Au、Rh等原子催化劑。這些研究成果不僅有助于原子催化劑的精確合成，而且為研究催化活性中心和調(diào)節(jié)催化性能提供了新的思路。基于在該領(lǐng)域的長期探索，2015年，Qiao和Zhang首次揭示了Au1/FeOx單原子催化體系中可以發(fā)生共價金屬-載體相互作用（CMSI）。研究發(fā)現(xiàn)，CMSI所形成的帶正電且表面錨定的Au1原子具有高價態(tài)（共價鍵比例高），從而提供了超穩(wěn)定性和顯著的催化活性。近年來CMSI的發(fā)展不僅促進了對SMSI的新的更深入的認識，而且為開發(fā)性能更好的負載型多相催化劑開辟了另一種途徑。

一般來說，增強MSI對于活性金屬原子的內(nèi)部穩(wěn)定性（或活性）是非常重要的。到目前為止，各種MSI已被用于提高負載金屬催化劑的穩(wěn)定性（或活性）。然而，對這些功能的理解和充分利用還遠遠不夠。此外，強相互作用往往導致結(jié)合支持過強，可能導致活性降低。因此，如何解決這一悖論，或者如何更好地平衡這兩個方面，仍然是一個值得關(guān)注的問題，需要進一步研究。

參考文獻：Li, Z., & Yu, C. (2023). Nanostructured Materials: Physicochemical Fundamentals for Energy and Environmental Applications. Elsevier.

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5

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