全固態(tài)鋰金屬電池因其在高能量密度和高安全性方面的潛力，備受電動汽車、便攜電子設(shè)備及電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域的關(guān)注。

如果你關(guān)注這些方面的新聞，大概會有一種印象：從前幾年開始，關(guān)于固態(tài)電池取得關(guān)鍵突破的消息便不絕于耳，有些人甚至大膽預(yù)測液態(tài)電池即將被全面取代。

但時至今日，預(yù)期中的“固態(tài)電池時代”似乎并未如期而至，這項被寄予厚望的技術(shù)仍未能在市場上大規(guī)模鋪開，難道說，它真的離我們遙遙無期嗎？

實際上，將實驗室中的理想原型轉(zhuǎn)化為能夠廣泛應(yīng)用的市場化產(chǎn)品，固態(tài)電池技術(shù)的確面臨著一系列嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尤其是固-固界面不穩(wěn)定以及鋰枝晶在電解質(zhì)體相中的不可控生長。這些問題導(dǎo)致電池需要在高溫高堆疊壓力等苛刻環(huán)境下運行。這一關(guān)鍵技術(shù)難題使得實驗室中表現(xiàn)出色的原型電池難以轉(zhuǎn)化為可規(guī)模生產(chǎn)的商業(yè)產(chǎn)品。

近期，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授課題組提出了一種創(chuàng)新的材料界面調(diào)控策略，使高性能全固態(tài)鋰金屬電池能夠在近乎常溫（30°C）和較低壓力（2.5MPa）條件下，實現(xiàn)長期穩(wěn)定循環(huán)。這一突破為固態(tài)電池克服商業(yè)化障礙提供了全新的技術(shù)路徑，有望加速其從實驗室走向市場的步伐。

圖丨張煒冉博士（左）與王春生教授（來源：課題組）

SREI：優(yōu)于傳統(tǒng) SEI 的更可控的新型界面保護(hù)策略

“發(fā)展固態(tài)電池的主要驅(qū)動力是其可以同時提升安全性以及能量密度?！痹撜撐囊蛔?、馬里蘭大學(xué)博士后張煒冉向 DeepTech 表示，“目前廣泛使用的鋰離子電池采用液態(tài)電解液，存在一定的安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)（SSE, Solid-State Electrolyte）本身不易燃，有望從根本上提高電池的安全性。同時，固態(tài)電池體系理論上可以兼容能量密度更高的鋰金屬負(fù)極，這將有助于顯著提升設(shè)備的續(xù)航能力，解決新能源汽車?yán)锍探箲]?！?/p>

盡管固態(tài)電池的理論優(yōu)勢明確，但在實際操作中，尤其是在電極與固態(tài)電解質(zhì)接觸的界面區(qū)域，存在著復(fù)雜的難題。以目前學(xué)術(shù)及工業(yè)中最重點關(guān)注的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（例如 Li6PS5Cl 或者 Li5.5PS4.5Cl1.5，簡稱 LPSC）為例，它們雖然具有很高的鋰離子傳導(dǎo)能力，但電化學(xué)穩(wěn)定性窗口相對較窄。這意味著它們在與鋰金屬負(fù)極接觸時易被還原分解，而在與高電壓正極材料接觸時則易發(fā)生氧化分解。

電池在初始循環(huán)中，會在電極/電解質(zhì)界面處自然形成一層鈍化層，即固體電解質(zhì)界面相（SEI, Solid Electrolyte Interphase），用以阻止后續(xù)的副反應(yīng)。然而，對于硫化物電解質(zhì)而言，自然形成的 SEI 通常不夠穩(wěn)定和致密，且固態(tài)電解質(zhì)體相的孔隙和晶界無法有效抑制鋰枝晶的生長（鋰枝晶可能刺穿電解質(zhì)導(dǎo)致電池短路），同時鋰枝晶的高反應(yīng)活性使得電解質(zhì)持續(xù)分解，導(dǎo)致電池庫倫效率低壽命迅速縮短。

“為實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，固態(tài)電池研究力求在室溫低堆疊壓力下實現(xiàn)高性能運行?！睆垷樔街赋觯叭欢捎阡嚱饘俟虘B(tài)電池界面和體相不穩(wěn)定問題以及材料本身的諸多限制，電池常常需要在高溫以及高壓條件下進(jìn)行運行，這使得許多成果難以滿足實際應(yīng)用需求?！?/p>

不同于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)組成上的限制使其很難通過改變成分來直接改變電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)。因而目前的工作主要集中在電解質(zhì)與電極界面處引入人工中間層，但這些人工層往往厚度較大犧牲能量密度、與電解質(zhì)本體材料的兼容性不夠從而增加界面阻抗、制備工藝復(fù)雜且成本較高等。同時，其對高溫高壓環(huán)境的依賴仍未根本消除，因而限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

該課題組此次提出的策略，提供了一種不同的解決思路。他們引入了一類特定的化學(xué)物質(zhì)——“還原性親電體（REs，Reductive Electrophiles）”。這類物質(zhì)的特點是，當(dāng)它們與富含電子且易提供鋰離子的“親核體”材料（如硫化物固態(tài)電解質(zhì)或某些電極材料）接觸時，能夠主動從對方獲得電子和鋰離子，發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，并在材料表面原位形成一層新的、致密的、超薄的保護(hù)性界面層。研究人員將這層新界面稱為“固態(tài)還原性親電體界面相（SREI, Solid Reductive-Electrophile Interphase）”。

（來源：Nature Materials）

這個界面形成過程具有一定的“自限制”特性。張煒冉解釋說：“SREI 的形成受電子傳遞控制。當(dāng)這層保護(hù)膜生長到特定厚度，足以阻擋電子繼續(xù)通過時，還原反應(yīng)便會趨于停止。這使得我們十分簡單的就可以均勻地形成一層厚度可控且致密的 SREI 層。”這個過程與電池中 SEI 的自然形成有相似之處，但有著超越傳統(tǒng) SEI 的優(yōu)勢。通過通過選擇合適的 REs 分子，可以實現(xiàn)對界面層性質(zhì)（如厚度、成分、均勻性）的更好調(diào)控。并且，該過程只需將 REs 溶液與電解質(zhì)粉末等材料直接接觸即可發(fā)生，無需外加電場或借助復(fù)雜的制造設(shè)備。

研究人員通過分子設(shè)計，篩選并合成了一種全無機(jī)的液態(tài) RE——二氟磷酰氟（DPF，Diphosphoryl fluoride）。DPF 具有較高的還原電位（3.15V vs. Li/Li+），表現(xiàn)出較強(qiáng)的得電子傾向。實驗表明，當(dāng) DPF 接觸 LPSC 固態(tài)電解質(zhì)粉末時，會迅速反應(yīng)，在 LPSC 顆粒表面形成一層以 LiF-LixPyOzFi 為主要成分的 SREI。

（來源：Nature Materials）

這層通過 DPF 處理形成的 SREI 具有以下特點：

1. 疏鋰性（Lithiophobic）：對金屬鋰表現(xiàn)出排斥性，有助于抑制鋰枝晶的初始形核，引導(dǎo)鋰離子更均勻地沉積。

2. 電子絕緣性：能夠有效阻斷電子傳導(dǎo)，同時防止固態(tài)電解質(zhì)被還原或者氧化。

3. 超薄且致密：其厚度約為 20-30 納米，相比傳統(tǒng)的界面涂層或人工界面層更薄，且結(jié)構(gòu)更為致密。

4. 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：非晶結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為有利于離子傳輸，并能更好地緩解界面處的應(yīng)力。

5. 無機(jī)成分為主：相比含有機(jī)物的界面層，全無機(jī) SREI 通常具有更好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。同時穩(wěn)定正負(fù)極。

張煒冉補(bǔ)充道：“更重要的是，與以往策略不同，該方法可直接在電解質(zhì)顆粒表面構(gòu)建穩(wěn)定的 SREI，從而不僅解決電解質(zhì)與電極之間的界面不穩(wěn)定問題，也有助于克服固態(tài)電解質(zhì)體相內(nèi)部的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性挑戰(zhàn)?！?/strong>

室溫低壓力穩(wěn)定運行成為可能

研究團(tuán)隊利用 DPF 處理后的 LPSC 固態(tài)電解質(zhì)（記為 SREI@SSE）組裝了全固態(tài)鋰金屬電池，并進(jìn)行了性能評估。測試結(jié)果顯示了該策略帶來的顯著性能提升。在鋰負(fù)極穩(wěn)定性方面，其鋰沉積/剝離的平均庫侖效率首次實現(xiàn)了 99.7%，并且鋰 (1% Mg 摻雜) 對稱電池（Li||SREI@SSE||Li）達(dá)到 3.4mAcm-2 的臨界電流密度和超過 36mAhcm-2 的臨界沉積容量。這意味著電池不僅具有極高的可逆性，且能夠承受更高的充放電倍率和更深度的鋰沉積與剝離。

在室溫長循環(huán)能力方面，研究團(tuán)隊將該電解質(zhì)與與高鎳三元正極（NCA, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）進(jìn)行匹配構(gòu)建全電池系統(tǒng)，即使在相對較高的 2C 倍率下，也能在 30°C 和 2.5MPa 的溫和條件下穩(wěn)定循環(huán) 4500 次后，容量保持率仍高達(dá) 90%。

在高負(fù)載與長壽命表現(xiàn)上，對于實際應(yīng)用更為關(guān)鍵的高負(fù)載條件下（正極面容量 >7mAhcm-2），電池穩(wěn)定循環(huán)超過 10000 小時，平均庫侖效率高于 99.9%。“這意味著在正常使用條件下，理論上可支持近十年的穩(wěn)定使用?！睆垷樔綄Υ诉M(jìn)行了說明。

此外，研究證明了這一策略也可以擴(kuò)展電池的工作電壓窗口，通過在 NCA 正極材料表面也構(gòu)建 SREI 層，成功將全電池的工作電壓上限提升至 4.5 V，并顯著提高了高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。

（來源：Nature Materials）

“我們的工作首次在室溫及較低壓力條件下，實現(xiàn)了兼具長循環(huán)壽命和高能量密度的鋰金屬固態(tài)電池?！?/strong>王春生總結(jié)道，“這是該領(lǐng)域的一項重要進(jìn)展，因為它解決了此前限制固態(tài)電池實際應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸之一，即對苛刻工作條件的依賴?！?/p>

從意外發(fā)現(xiàn)到普適性技術(shù)

科學(xué)研究的道路上常有意外之喜，這項技術(shù)的提出也頗有一些意料之外。張煒冉表示，這項技術(shù)的概念最初源于課題組為液態(tài)鋰金屬電池設(shè)計新型溶劑的嘗試，希望能形成更穩(wěn)定的無機(jī) SEI。“然而，我們發(fā)現(xiàn)目標(biāo)分子的高反應(yīng)活性使其不適用于作為液態(tài)電解液的主要溶劑。但正是這個高活性、高還原性的特點，啟發(fā)了我們將其應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)的表面處理，從而意外地解決了固態(tài)電池界面穩(wěn)定性的難題，最終還是實現(xiàn)了預(yù)期的性能突破。”

值得注意的是，SREI 的構(gòu)建策略似乎具有較好的通用性。“這項研究所提出的 SREI 界面構(gòu)建策略具有良好的普適性。”張煒冉解釋說，“它不僅適用于固態(tài)電解質(zhì)，同樣可以應(yīng)用于電池的負(fù)極、正極材料。其原理是利用還原性親電體與無機(jī)材料表面的相互作用與電化學(xué)反應(yīng)，這為改善不同類型電池材料的性能提供了廣泛的可能性?！?/strong>

這意味著，SREI 技術(shù)可能不僅僅局限于硫化物固態(tài)電解質(zhì)或 氧化物正極，還有望應(yīng)用于其他類型的固態(tài)電解質(zhì)（如氧化物、鹵化物等）、其他正負(fù)極材料體系，甚至可能為鈉離子電池、鉀離子電池等新型儲能體系的界面問題提供借鑒。從本質(zhì)上看，它提供了一種獨特的通用表面改性方法，其應(yīng)用潛力可能超出電池領(lǐng)域本身。

目前，王春生和張煒冉已為這項技術(shù)申請專利，并計劃成立初創(chuàng)公司推動產(chǎn)業(yè)化。“我們正在與學(xué)校的產(chǎn)業(yè)孵化部門討論合作事宜，同時也在進(jìn)一步優(yōu)化技術(shù)參數(shù)，為規(guī)?；a(chǎn)做準(zhǔn)備?！睆垷樔酵嘎丁?/p>

該技術(shù)的突出優(yōu)勢在于其工藝簡單、成本低廉且與現(xiàn)有電池制造流程兼容，這對于固態(tài)電池的商業(yè)化至關(guān)重要。與需要高端設(shè)備和精密控制的傳統(tǒng)涂層技術(shù)不同，親電還原處理只需通過試劑與材料接觸發(fā)生反應(yīng)即可完成，無需復(fù)雜設(shè)備即可實現(xiàn)高質(zhì)量界面改性。

王春生強(qiáng)調(diào)，“這種方法幾乎不需要改變現(xiàn)有生產(chǎn)線，也不需要引入復(fù)雜設(shè)備，這使得技術(shù)轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化變得十分可行?！?/p>

圖丨相關(guān)論文（來源：Nature Materials）

日前，相關(guān)論文以“通過親電體還原重塑全固態(tài)鋰金屬電池的界面相”（Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction）為題，發(fā)表在Nature Materials[1]。馬里蘭大學(xué)博士后研究員張煒冉是第一作者，王春生教授擔(dān)任通訊作者。

參考資料：

1.Zhang, W., Wang, Z., Wan, H. et al. Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction.Nat. Mater.24, 414–423 (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02064-y

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