來源：黑龍江大學

近期，黑龍江大學化學化工與材料學院郎凱教授和牛海軍教授所帶領的研究團隊，在Nature Chemistry上發表題為“Reversible Formation and Control of Linear Conjugation in Polymers”的研究論文。這是黑龍江省屬高校作為第一完成單位的成果首次登上《自然?化學》，是學校科學研究取得的又一次歷史性重大突破。郎凱教授作為學校引進回國的優秀學者，是學校實施“人才強校戰略”的優秀代表。

共軛高分子由骨架中的不飽和單元構成，能夠實現沿主鏈方向的π電子離域，從而賦予其在飽和絕緣聚合物中所不具備的可調控半導體特性。經過數十年的分子工程優化，這類材料的電子與光學性能已被廣泛應用于塑料電子學。然而，實現聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態與常規半導體態之間的可逆切換，仍是一個尚未解決的重要挑戰。

本研究中提出了一種新穎且具有普適性的策略，可構建具備雙穩態、并能在絕緣與半導體狀態間動態可逆切換的聚合物架構。該策略通過將易于獲取的內酯官能化氧雜蒽結構與傳統π共軛單元共聚合，構建具備刺激響應能力的共軛高分子體系。在酸或電刺激下，聚合物主鏈中的線性共軛可以逐步或協同方式被激發，從而實現對高分子主鏈π軌道重疊程度的系統調控。鑒于共軛高分子在電子與光學器件中的廣泛應用，這一可逆共軛調控策略為新一代智能材料的發展提供了新的可能性。

本工作通過將易于獲得的內酯官能化氧雜蒽單元與傳統π共軛結構共聚，成功構建了能夠通過可逆分子重構在寬帶隙絕緣態與常規半導體態之間動態切換的高分子體系。在酸刺激作用下，這些聚合物內部的線性共軛能夠以可逆方式被激活，可通過逐步或協同兩種機制實現；同時，借助引入具有不同電子性質的芳香基團，可進一步精細調控π軌道重疊，從而獲得期望的帶隙。該策略使我們能夠構筑一系列在中性狀態下近乎無色、而經激活后可呈現豐富色彩的聚合物材料。對其類電致變色特性的研究表明，優化后的體系展現出高光學對比度和卓越的電致變色穩定性。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示：調節引入結構單元的電子性質，在激活過程中對控制聚合物主鏈扭曲程度起著關鍵作用，揭示了這些聚合物在外部刺激下的動態行為。補充的機理實驗則深入闡明了主鏈的重新構型過程，包括有效線性共軛程度、電荷分布以及螺環碳雜化狀態的變化。

上述發現突出顯示了線性共軛在穩定正電中間體中的關鍵作用。與傳統共軛聚合物不同，這一原位生成的共軛體系在工作狀態下呈現閉殼層電子結構，由此解釋了其對含氧和潮濕環境的優異穩定性。

圖1. 所提出的高分子結構具備在外部刺激下實現共軛可逆調控的能力，并展示了該類材料在酸堿或電刺激作用下，通過共軛調控實現可逆變色的性能。

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