新型無(wú)氟 弛豫鐵電液晶聚合物！

目前，鐵電聚合物的研究主要集中在基于聚偏氟乙烯 (PVDF) 的含氟聚合物上，因?yàn)樗鼈冃阅軆?yōu)異。然而，它們被認(rèn)為是“永久化學(xué)物質(zhì)”，存在環(huán)境隱患。

鑒于此，美國(guó)俄亥俄州克利夫蘭凱斯西儲(chǔ)大學(xué)Lei Zhu，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)Q. M. Zhang，美國(guó)田納西州納什維爾范德比爾特大學(xué)Richard F. Haglund，美國(guó)俄亥俄州克利夫蘭凱斯西儲(chǔ)大學(xué)Philip L. Taylor聯(lián)合描述了一類合理設(shè)計(jì)的無(wú)氟鐵電聚合物，其特征是聚氧丙烯主鏈和帶有 C3 間隔基的二磺酰基烷基側(cè)鏈：?SO2CH2CHRCH2SO2?（R = ?H 或 ?CH3）。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果均表明，相鄰二磺酰基團(tuán)之間強(qiáng)偶極-偶極相互作用會(huì)在凝聚態(tài)下誘導(dǎo)鐵電有序化，這可以通過改變 R 基團(tuán)來(lái)調(diào)整：R = ?H 時(shí)為鐵電性，R = ?CH3 時(shí)為弛豫鐵電性。在低電場(chǎng)下，該弛豫聚合物表現(xiàn)出與最先進(jìn)的基于 PVDF 的四聚體相當(dāng)?shù)碾婒?qū)動(dòng)和電熱性能。相關(guān)研究成果以題為“Fluorine-free strongly dipolar polymers exhibit tunable ferroelectricity”發(fā)表在最新一期《science》上。Jiahao Huang與Guanchun Rui為本文共同一作。

【二磺酰化梳狀聚合物的自組裝】

作者設(shè)計(jì)了一種完全無(wú)氟的平臺(tái)：在聚氧丙烯主鏈上密集地接枝含三碳間隔的二磺酰側(cè)鏈。文章研究了兩種變體（圖 1）：FE-2SO?P —— 直鏈 C3 間隔（R = H）；RFE-2SO?P —— 同一間隔但含一個(gè)甲基支化（R = CH?）。設(shè)計(jì)邏輯是通過 ≈ 9 D 的側(cè)鏈偶極矩，讓偶極-偶極相互作用而非晶體堆積主導(dǎo)極性有序。差示掃描量熱（DSC）指出兩條不同的自組裝路徑：1．對(duì)于 FE-2SO?P，第一次冷卻掃描在 203.4 °C（焓變 6.2 J g?1）和 112.0 °C（32.9 J g?1）出現(xiàn)放熱峰。2．隨后的升溫掃描在 140.4 °C 觀察到熔融吸熱峰（焓變 33.6 J g?1），并在 207.7 °C 出現(xiàn)較弱的各向同性化轉(zhuǎn)變（6.4 J g?1）。3．這些特征表明 FE-2SO?P 在 140 °C 以下處于 K 型晶相，而 140–208 °C 為液晶相。4．與之相對(duì)，RFE-2SO?P 在第一次冷卻過程中沒有明顯放熱峰；第二次升溫時(shí)在 82.0 °C（4.2 J g?1）出現(xiàn)吸熱轉(zhuǎn)變，并在約 1 °C 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。5．因此 RFE-2SO?P 在 82 °C 以下僅形成液晶相，不會(huì)進(jìn)入晶態(tài)。偏光顯微照片印證了雙折射紋理，但僅 FE-2SO?P 冷卻時(shí)出現(xiàn)片狀晶體。二維廣角 X-射線衍射顯示二者均為層狀形貌：FE-2SO?P 在 25 °C 的層間距 4.6 nm，側(cè)鏈傾角約 19°；RFE-2SO?P 層間距 4.0 nm，幾乎無(wú)傾斜。作者提出雙層模型：脂肪鏈互嵌而 SO? 組順序?qū)R，產(chǎn)生垂直層面的自發(fā)極化（圖 1F）。

圖 1. FE-2SO2P和 RFE-2SO2P中的結(jié)構(gòu)和相變

【可調(diào)諧鐵電性】

寬頻介電譜、D-E 回線和二次諧波產(chǎn)生（SHG）證明：僅增減一個(gè)甲基即可把材料從經(jīng)典鐵電轉(zhuǎn)變成弛豫鐵電。FE-2SO?P 在 118 °C 出現(xiàn)頻率無(wú)關(guān)的 Curie–Weiss 介電峰。1/εr′1對(duì) T?TC 呈線性，表明尖銳的 PE–FE 相變。在 75 °C（K 晶相）測(cè)得方形 D-E 回線，剩余極化 Pr=33.2 mC m?2，矯頑場(chǎng) Ec≈31 MV m?1，比經(jīng)典 SmC* 液晶高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。RFE-2SO?P 的 ε?′ 峰寬且隨頻率移動(dòng)：在 27.6 °C，10 Hz 處最大值為 48。Vogel-Fulcher 擬合得到凍結(jié)溫度 Tf=239K、激活能 Ea=0.12eV。其 D-E 回線在 20 °C 纖細(xì)圓滑，低于 Tf逐漸變寬；Pr從 ?30 °C 的 28.5 mC m?2 線性降至 20 °C 的 4.3 mC m?2。電極極化后測(cè)得 SHG：FE-2SO?P 的 SHG 信號(hào)在 ~ 120 °C 前幾乎恒定，Curie 點(diǎn)驟失；RFE-2SO?P 信號(hào)隨溫度緩慢衰減，顯示極性納米區(qū)尺寸和取向的波動(dòng)。

圖 2. FE-2SO2P 的鐵電性和 RFE-2SO2P 的弛豫鐵電性

【分子動(dòng)力學(xué)模擬】

因?yàn)殡y以制得單晶，作者在十層堆疊模型上進(jìn)行全原子 MD 模擬（圖 3），調(diào)節(jié)鄰近側(cè)鏈偶極“初始隨機(jī)角 α”，跟蹤平均偶極與自由能：（1）隨 α 從 2π 降至 0（偶極愈平行），內(nèi)層 SO? 偶極總大于外層。在 α = 0 時(shí)，兩聚合物的內(nèi)層偶極均為 4.49 D；外層 FE 為 3.95 D，RFE 為 3.48 D。（2）甲基支化阻礙嚴(yán)格對(duì)位，使外層偶極減弱，且在所有 α 下顯著提高體系自由能。模擬快照直觀展示了 FE-2SO?P 的頭-尾排布更好，RFE-2SO?P 略有偏轉(zhuǎn)/無(wú)序。

圖 3. FE-2SO2P 和 RFE-2SO2P的 MD 模擬

【電致驅(qū)動(dòng)與電熱效應(yīng)】

弛豫聚合物因場(chǎng)誘導(dǎo)大應(yīng)變與電熱響應(yīng)而受關(guān)注，RFE-2SO?P 表現(xiàn)優(yōu)異：（1）在 1 Hz 正弦場(chǎng)下，僅 44 MV m?1 即出現(xiàn) ?4 % 厚度應(yīng)變 S3 ，超過同場(chǎng)強(qiáng) PVDF 三元共聚物（?1 %）與四元共聚物（?3.6 %）。低橡膠模量（≈ 1 MPa）部分貢獻(xiàn)了 Maxwell 應(yīng)力，但應(yīng)變主要源于可逆極性納米疇重構(gòu)。（2）直接絕熱量熱表明 40 MV m?1 時(shí)熵變 ΔS = 14.8 J kg?1 K?1，溫變 ΔT = 2.7 K，優(yōu)于大多數(shù) PVDF 三元（ΔT ≈ 1.1 K），接近最優(yōu)四元（ΔT ≈ 4.9 K），且完全無(wú)氟。紅外熱像快照（圖 4D 插圖）顯示溫度隨場(chǎng)快速往返，顯示其在固態(tài)制冷器中的應(yīng)用潛力。

圖 4. RFE-2SO2P 的電驅(qū)動(dòng)和 ECE

【總結(jié)】

本工作證明：在柔性、無(wú)氟聚合物骨架中嵌入強(qiáng)偶極簇，可通過微小側(cè)鏈工程在正常鐵電與室溫弛豫鐵電之間自由切換。要點(diǎn)如下：（1）偶極密度而非晶度是極化主驅(qū)動(dòng)力。平行 SO?- 組（≈ 9 D/側(cè)鏈）自組裝為雙層，產(chǎn)生高達(dá) Pr=33 mC m?2的極化，無(wú)需 C–F 鍵。（2）立體調(diào)制帶來(lái)可調(diào)諧性。添加甲基支化抑制長(zhǎng)程有序，拓寬介電峰，形成 Vogel-Fulcher 弛豫結(jié)構(gòu)，促進(jìn)大電-機(jī)、電-熱響應(yīng)且所需場(chǎng)強(qiáng)低。（3）模擬連接化學(xué)與物理。MD 計(jì)算揭示支化降低外層偶極、提高自由能，精確解釋實(shí)驗(yàn)差異。（4）性能已具競(jìng)爭(zhēng)力。RFE-2SO?P 在 ≤ 44 MV m?1 下實(shí)現(xiàn) ?4 % 收縮應(yīng)變與 2.7 K 電熱溫變，媲美或超越 PVDF，但避免 “永久化學(xué)品” 的環(huán)境負(fù)擔(dān)。（5）可擴(kuò)展與可定制。合成路線簡(jiǎn)單、原料豐富、無(wú)氟優(yōu)勢(shì)使該類梳狀聚合物有望通過改變間隔、極性頭基、交聯(lián)等手段進(jìn)一步優(yōu)化 Curie 溫度、矯頑場(chǎng)、模量與疲勞壽命。

綜上，本文開辟了綠色高性能鐵電軟物質(zhì)的嶄新化學(xué)設(shè)計(jì)空間，為可穿戴觸覺、體整合傳感器、微型制冷及輕量能量收集器提供了新途徑。未來(lái)挑戰(zhàn)在于：在循環(huán)載荷下保持 LC 納米疇的長(zhǎng)期穩(wěn)定，將聚合物整合進(jìn)多層器件并推廣到其他可持續(xù)強(qiáng)偶極基團(tuán)。然而，其已建立的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及有前景的驅(qū)動(dòng)/熱指標(biāo)標(biāo)志著下一代鐵電聚合物的重要進(jìn)展。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>