設計制備具有理想孔徑和表面荷電性的聚酰胺薄層復合納濾膜，對于提升其離子篩分性能至關重要。然而，由于制備過程中的界面聚合反應速率過快而導致的可控性不足，傳統聚酰胺納濾膜的孔徑與表面荷電性難于調控，嚴重限制了該類分離膜材料對具有相近尺寸或價態離子的選擇性分離能力。通過調節單體濃度這一界面聚合過程中最基本且最直接的參數來優化聚酰胺薄層復合膜的結構和性能，仍然是目前最主要的研究策略。然而，大多數研究采用固定胺和酰氯的單體配比來降低單體濃度，以此來追求超薄的聚酰胺分離層以提高復合膜的水通量。這種方式確實改善了膜的滲透性能，卻無意中限制了選擇性優化的可能性：一方面，降低單體濃度往往會削弱聚酰胺網絡的交聯程度，導致膜孔徑增大而弱化尺寸篩分效果；另一方面，基于經驗性的濃度配比本質上約束了化學組成的調控范圍，不利于電荷密度的優化和Donnan效應的增強。此外，傳統方法通常在多孔基底上進行界面聚合反應，使得基底孔隙結構與表面化學性質可能干擾反應動力學過程，從而掩蓋單體濃度對聚酰胺膜孔徑和表面荷電性的真實調控機制。

為了解決這一問題，浙江大學徐志康教授、張超研究員團隊通過在超出傳統經驗范圍的更寬濃度區間系統研究單體濃度對膜孔徑和荷電性的影響規律，實現了聚酰胺納濾膜離子篩分性能的精準調控。研究團隊采用自由界面聚合策略，有效避免了多孔基底的干擾，從而揭示了兩種獨特的濃度調控機制：一方面，單獨提高胺類單體或酰氯單體濃度可增加聚酰胺膜的帶電基團密度，通過增強Donnan效應選擇性提升一/二價陽離子或一/二價陰離子的分離性能；另一方面，同時提高兩種單體濃度則能增加酰胺鍵密度，通過強化尺寸篩分效應實現一/二價陽離子和一/二價陰離子選擇性的同步提升。在優化條件下制備的聚酰胺納濾膜展現出高酰胺鍵密度和小孔徑的致密結構特征，使其在寬鹽度范圍和離子濃度比例以及不同操作壓力下均表現出卓越的Li+/Mg2+選擇性（79-366），有望為鹽湖提鋰等關鍵分離技術提供堅實的分離膜材料基礎。相關研究成果以“Deciphering the Maze of Monomer Concentrations for Customizing Ion-sieving Performance of Polyamide Membranes”為題發表在Advanced Functional Materials上。論文的第一作者為朱城業博士，通訊作者為徐志康教授和張超研究員。本工作得到了國家自然科學基金、浙江省自然科學基金和浙江大學長三角智慧綠洲創新中心開放科研項目的資助。

圖1. 具有優異離子選擇性的聚酰胺納濾膜的設計策略。本圖對比展示了不同單體濃度條件下制備的聚酰胺膜的結構特征與分離性能。相較于傳統有限濃度范圍內的界面聚合反應，通過選擇性調控哌嗪(PIP)與均苯三甲酰氯(TMC)濃度，可顯著拓展聚酰胺膜孔徑與電荷密度的調控空間，從而實現其離子選擇性的定向強化。

離子篩分性能與單體濃度關系

作者首先系統考察了擴展濃度區間內單體濃度與聚酰胺膜離子篩分性能的關系。實驗采用具有代表性的二價陰離子鹽Na2SO4和二價陽離子鹽MgCl2作為模型溶質，評估了在24種不同濃度條件下制備的聚酰胺膜的離子分離能力。研究發現，Na2SO4分離性能對單體濃度和比例變化相對不敏感，而MgCl2透過率則表現出明顯的濃度依賴性：只有在較高胺類單體濃度（> 58.0 mM）且合適的胺類/酰氯單體濃度比例（6.2~30.8）條件下，才能獲得超低的MgCl2透過率（< 1.0%）。結合對一價鹽NaCl的分離性能測試結果，作者在超出常規濃度范圍的條件下成功篩選出三種典型聚酰胺膜（TFC-1、TFC-2、TFC-3），它們分別展現出不同的選擇性特征：TFC-1膜具有優異的NaCl/Na2SO4選擇性（124.0）和極低的NaCl/MgCl2選擇性（1.4）；TFC-2膜兼具優異的NaCl/Na2SO4和NaCl/MgCl2選擇性（>100）、TFC-3膜則表現出高NaCl/MgCl2選擇性（25.7）和極低的NaCl/Na2SO4選擇性（1.2）。這一結果表明，突破傳統濃度范圍的限制并重新審視單體濃度的影響，能夠為聚酰胺納濾膜提供定制化的一/二價離子篩分性能。

圖2. 擴展單體濃度范圍制備聚酰胺膜的離子篩分性能。在24種單體濃度條件下(4×6矩陣：PIP = 5.80、11.61、23.22、34.83、58.05、116.10 mM；TMC = 1.88、3.77、7.53、11.30 mM)制備的聚酰胺膜的(a)Na2SO4透過率及(b)MgCl2透過率。TFC-1、TFC-2和TFC-3是通過單獨或同時提高PIP和TMC濃度至超出常規范圍而制備的。三種膜與文獻報道聚酰胺納濾膜及商品化納濾膜的(c)NaCl/Na2SO4選擇性及(d)NaCl/MgCl2選擇性對比。NaCl/Na2SO4和NaCl/MgCl2選擇性分別用于評估膜對一/二價陰離子和一/二價陽離子的分離能力。

聚酰胺膜結構與形成機理

為揭示TFC-1、TFC-2和TFC-3三種膜材料呈現不同離子篩分性能的結構本質，作者對其物理化學特性進行了系統表征。結構分析表明，在低胺類單體濃度和高酰氯單體濃度條件下制備的TFC-1膜具有最低的調和酰胺鍵密度（8.7 mmol g-1）和最高的調和羧基密度（2.0 mmol g-1），該結構組成賦予其最大的平均孔徑（0.63 nm）和最強的表面負電性（-42.9 mV）。相比之下，高胺類單體濃度和高酰氯單體濃度條件下制備的TFC-2膜展現出最高的調和酰胺鍵密度（9.1 mmol g-1）和中等的荷電基團密度，這種結構特征使TFC-2膜具有最小的孔徑和適中的表面荷電性（-20.6 mV）。而采用高胺類單體濃度和低酰氯單體濃度條件制備的TFC-3膜，則具有適中的調和酰胺鍵密度（9.0 mmol g-1）和最高的調和胺基密度（1.6 mmol g-1），該結構賦予了TFC-3膜中等的孔徑（0.48 nm）和最弱的表面負電性（-14.5 mV）。以上結構和性能的表征與分析清晰地建立了單體濃度與膜結構和性能之間的構效關系：采用低胺類單體濃度與高酰氯單體濃度組合的配方可增強聚酰胺膜的負電荷密度，從而通過強化Donnan排斥效應提高膜對二價陰離子的截留率；相反，高胺類單體濃度與低酰氯單體濃度組合則會提升聚酰胺膜的正電荷密度，進而增強其對二價陽離子的Donnan排斥效應。最為關鍵的是，同時提高兩種單體濃度能夠有效減小聚酰胺膜孔徑，從而通過增強尺寸篩分效應使聚酰胺膜兼具優異的二價陽離子和二價陰離子的截留性能。

基于以上分析，這三種非常規單體濃度組合對聚酰胺膜形成過程的影響機制可解釋為：當胺類單體與酰氯單體濃度比例過高或過低時，聚酰胺鏈主要以氨基或酰氯基團封端，從而使聚酰胺網絡帶有較高的正電荷或負電荷基團密度；而在兩種單體濃度均處于較高水平時，快速的聚合反應會形成高度交聯的致密網絡結構。

圖3. 聚酰胺膜結構與形成機理。(a)TFC-1、(b)TFC-2和(c)TFC-3的斷面形貌及表面形貌(插圖)。TFC-1、TFC-2、TFC-3的(d)調和酰胺鍵密度(HABD)、調和羧基密度(HCD)和調和氨基密度(HAD)以及(e)孔徑分布和(f)表面zeta電位。

聚酰胺膜鋰鎂分離性能

為充分發揮TFC-2膜在一/二價陽離子分離方面的優勢，作者重點研究了其在Li+/Mg2+分離中的應用潛力。結果表明，在處理不同Li+/Mg2+質量濃度比（1:5~1:100）、總鹽度范圍（2000~5000 ppm）的模擬鹽湖鹵水時，TFC-2膜均能展現出超過79的優異Li+/Mg2+選擇性，這一穩定性能充分證明了該膜材料對不同組成鹽湖水的潛在適用性。此外，TFC-2膜在2至8 bar的寬操作壓力范圍內始終表現卓越的Li+/Mg2+分離性能，即使在2 bar的低操作壓力和8 bar的高操作壓力下，TFC-2膜的Li+/Mg2+選擇性仍能分別達到165.4和138.9，這一結果表明其能夠同時滿足節能低壓運行和高通量生產的雙重需求。

圖4. TFC-2膜的鋰鎂分離性能。(a)TFC-2膜與文獻報道的聚酰胺納濾膜及商品化納濾膜在MgCl2截留率和截留分子量方面的對比。(b)TFC-2膜對不同半徑的一價和二價陽離子的分離性能。TFC-2膜面向不同(c)Li+/Mg2+質量濃度比和(d)總鹽度的模擬鹽湖鹵水以及(e)不同操作壓力下的鋰鎂分離性能。(f)TFC-2膜與文獻報道的聚酰胺納濾膜及商品化納濾膜的鋰鎂分離性能比較。

聚酰胺膜綜合性能

服役過程中的運行穩定性是評價納濾膜性能的重要指標。作者對TFC-2膜進行了長達240小時的連續運行測試，結果顯示其分離性能保持高度穩定：MgCl2截留率始終高于99.2%，水通量穩定維持在約6 L?m-2?h-1?bar-1。這種出色的性能穩定性源于TFC-2膜高度致密的聚酰胺結構，使其能夠有效抵抗長期操作壓力導致的結構破壞或壓縮形變。為全面評估本方法制備聚酰胺膜的性能水平，作者將TFC-2膜與文獻報道及商品化納濾膜進行了多維度對比分析。TFC-2膜在四個關鍵性能指標上展現出明顯優勢：Na2SO4截留率、MgCl2截留率、NaCl/Na2SO4選擇性和NaCl/MgCl2選擇性。與此同時，該膜在截留分子量、水通量穩定性和制備工藝簡便性方面與商品化膜相當。這些結果共同表明，本方法制備的聚酰胺膜的綜合性能處于先進水平。

圖5. TFC-2膜的綜合性能。(a)TFC-2膜在240小時連續過濾過程中的長期分離性能。(b)TFC-2膜與文獻報道聚酰胺納濾膜在長期運行過程中的水通量衰減率對比。(c)TFC-2膜與近期報道的聚酰胺納濾膜及商品化納濾膜在截留分子量、Na2SO4截留率、MgCl2截留率、NaCl/Na2SO4選擇性、NaCl/MgCl2選擇性、長期運行后通量衰減率以及制備工藝簡便性七個維度的綜合性能對比。

總結

本研究通過在水/烷烴自由界面聚合體系中突破傳統濃度限制，系統考察了更廣范圍的單體濃度與配比，成功制備出一系列具有卓越離子選擇性的聚酰胺納濾膜。在最優條件下制備的聚酰胺膜具有高酰胺鍵密度和小孔徑的致密結構，使其在寬鹽度范圍（2000~5000 ppm）和Li+/Mg2+質量濃度比例（1:5~1:100）以及不同操作壓力（2~8 bar）下展現出優異的Li+/Mg2+選擇性（79~366），同時保持出色的長期運行穩定性。這項研究不僅為聚酰胺膜離子篩分性能的調控提供了明確的科學指導，其揭示的濃度調控機理對其他高性能分離膜材料的設計也具有重要借鑒意義。

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202509846

來源：高分子科學前沿

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