太平天國后期兩大擎天柱陳玉成與李秀成，盡管他們倆是同鄉還是好朋友，但由于兩個人在參加金田起義時不在一支部隊，所以他們雖然在陳玉成任檢點、李秀成任指揮時，包括兩個人升任丞相時，在一起并肩作過戰，平時并無大的交集。

太平天國發生天京事變以后，各路清軍趁著太平天國忙于內訌的有利時機，開始了大規模的反攻，太平軍所據重要城池紛紛易手。

盡管這個時候由石達開主政，但韋俊在沒有援軍的情況下，依然棄守了他堅守一年有余的軍事重鎮武昌，而湘軍則在橫掃湖北以后，兵臨九江城下。

面對如此不利的軍事局面，太平天國青年將領陳玉成與李秀成卻逆流而上，在桐城一帶，兩個人強強聯手打了一場大勝仗，這個勝仗就是太平天國自天京事變后的首次大勝仗——桐城大捷。正是這次大捷改變了太平軍在戰場上的頹勢，開始轉入局部反攻。

安徽桐城是安慶的門戶，還是太平天國在安徽的第二大城市，戰略地位十分重要。

桐城自1853年10月被胡以晃率兵占領以后，這座城市一直是太平天國經略皖北的重要基地。

1856年9月，天京事變爆發以后，清軍開始反攻安徽。他們在安徽巡撫福濟、提督秦定三、總兵鄭魁士的帶領下，分兵去取太平軍所據安徽諸城，在他們猛烈的攻擊下，太平軍連連敗退。

清軍反攻安徽桐城是首要目標，因為只要拿下桐城，就可以從西面直逼安慶。

為了一舉拿下桐城，褔濟、秦定三、鄭魁士等聚集兵馬6萬人，氣勢洶洶的殺向桐城。

多年以后，李秀成在曾國藩的囚籠中寫自述時，關于這一段歷史他是這么介紹的：清軍“分兵來逼桐城縣，是清朝軍門秦定三領軍圍困，清朝將帥大小營寨百有余座，自廬郡、三河、舒城、六安、廬江、巢縣、無為等處，節節連營，處處嚴密，困逼桐城。”由此可見清軍為了桐城確實到了勢在必得的地步。

清軍急攻桐城，洪秀全為保桐城之全迅速調兵遣將，前去增援桐城。

時三河被清軍圍攻正急，地官副丞相李秀成準備前往去救，途中得知三河、廬江盡失，又接到洪秀全的命令，轉身就前往桐城鎮守。

為了確保桐城無失，李秀成在入城前在城外建造了四座營壘，但壘尚未建成，秦定三便帶兵殺到。李秀成與之交戰多時，但由于敵眾我寡，最終秦定三在摧毀李秀成城外四壘后，又把李秀成逼回城中。

時李秀成手下僅有3000余人，而秦定三卻擁兵過萬，面對清軍的圍攻，李秀成僅有自保能力，但亦不能長久。

眼見形勢危急，李秀成想到了正在附近與清軍苦戰的冬官正丞相陳玉成，所以他當即書寫一封求助信，交給部將黃金愛，命他突圍去求助陳玉成。

黃金愛久在軍中追隨李秀成轉戰南北，其驍勇敢戰程度為李秀成軍中首屈一指的人物。

黃金愛接令后，當即帶領20余名壯士自桐城東門殺出。盡管黃金愛十分驍勇，但怎奈清軍圍城人數眾多，當他突出重圍以后殺到陳玉成軍前時，他手下之人全部戰死，自己亦身受重傷。

當黃金愛見到陳玉成時，他累得已經說不出話來，只能指著手中攜帶的書信向陳玉成示意。

陳玉成會意，命人扶走黃金愛去療傷，自己在讀完李秀成求助信以后，當即率領本部人馬自寧國殺向桐城。

后人論起陳玉成與李秀成之關系時眾說紛紜，但無論怎么評說，就連李秀成在被俘后的自述中都承認，桐城之戰倘若沒有陳玉成及時出手，他自己的命運如何都不好說，但當陳玉成在安慶之敗坐困廬州時，李秀成拒絕伸手援救，誰是誰非讀者心中自有公論。

陳玉成從寧國出發以后，當他率部渡過長江時，李秀成從桐城殺出與陳玉成在樅陽會合。

經兩人商議決定，他倆均認為清軍圍城人數眾多，要想直接破圍困難重重，但倘若斷了敵人糧道，戰勝清軍就容易得多了。

議定以后兩個人就分別行動起來，李秀成先回桐城繼續抗擊清軍的進攻，而陳玉成則率兵攻打無為州、含山、運槽、巢縣、廬江等地，截斷敵人的糧道。

時安徽清軍幾乎都集結在桐城，陳玉成部在各地敵人防御空虛的有利情況下，以勢如破竹之勢連戰連捷。

由于陳玉成攻勢凌厲，驚得安徽巡撫福濟大呼道：“桐城、含山、無為、巢縣，處處吃緊，防不勝防。桐城兇悍異常，急切又難抽拔，加之兵餉月余未發分毫，拔營實屬不易。”

陳玉成連戰連捷，屢克城池，但清軍卻因欠餉而消極怠工，這對太平軍的作戰十分有利。陳玉成在拿下無為、含山、運槽、巢縣、廬江以后，直接帶兵繞道桐城后方發起進攻。

李秀成見陳玉成帶兵殺到，當即從城中率部殺出，共同夾擊清軍。猝不及防的清軍在太平軍的夾擊下，一敗再敗，嚇得秦定三只能落荒而逃。

隨即，太平軍趁勝追擊，連克舒城、六安，沿途清軍無不望風披靡，四散而去。

桐城大捷是陳玉成與李秀成強強聯手的結果，其意義就在于是戰結束了太平軍在天京事變后軍事上的節節敗退，但令人可惜的是，在這不久后，翼王石達開外出單干，其在安徽的擁躉者大量追隨他而去，從而使陳玉成、李秀成無法再擴大戰果。