高硬度兼具自修復– 納米限域效應破解水凝膠難題

在自然界中，生物組織展現了令人驚嘆的材料設計智慧。無論是人類的皮膚、骨骼，還是動物的肌肉和軟骨，它們不僅具備優異的機械性能——能夠承受日常活動中的拉伸、壓縮和扭曲，還擁有神奇的自修復能力。當這些組織受到損傷時，生物體內的細胞和分子機制會迅速啟動修復過程，使組織恢復到原有的功能和形態。例如，當皮膚被劃傷時，傷口會逐漸愈合；當骨骼發生輕微骨折時，成骨細胞會啟動修復過程，使骨骼恢復到原有的強度和功能。這種“高強度+自修復”的組合，是自然界經過數百萬年進化優化的結果，為生物體提供了強大的生存優勢。

然而，在合成材料領域，尤其是水凝膠這種備受關注的材料，一直面臨著一個挑戰：如何同時實現高硬度和高自修復能力。水凝膠是由親水性高分子網絡構成的材料，因其高含水量、柔軟性和生物相容性，被廣泛應用于生物醫學、軟體機器人和柔性電子等領域。但傳統水凝膠的機械性能通常較弱，難以承受高強度的力學負載。雖然通過化學交聯等方法可以提升水凝膠的強度或剛性，但這些方法往往會抑制分子鏈或鍵的動態性，從而削弱材料的自修復能力。

這種“高剛性與自修復不可兼得”的矛盾，嚴重限制了水凝膠在高性能應用中的潛力。例如，在軟體機器人領域，材料需要具備高強度和柔韌性，以承受復雜的機械運動；在生物醫學領域，可植入材料不僅需要足夠的力學性能以支撐人體組織，還應在受損后能夠自我修復，以減少二次手術的風險。

鑒于此，芬蘭阿爾托大學和德國拜羅伊特大學的研究人員提出了一種“通過共平面納米限域下的聚合物鏈纏結實現高硬度且具有自修復能力的水凝膠”的策略。這種納米限域設計使得水凝膠實現了模量高達50 MPa，同時保留了優異的自修復能力。具體來說，他們使用一種完全剝離的合成鋰蒙脫石(hectorite)納米片作為支架，構建了一個高度有序的納米限域空間。這種納米片具有超薄的二維結構，能夠在納米尺度上為聚合物提供均勻且限域的環境。在此基礎上，他們將高濃度的單體溶液注入這一納米限域空間，并通過聚合反應形成密集的聚合物網絡。在納米限域空間中，聚合物鏈由于空間限制而形成了密集的纏結結構。這種纏結不僅顯著提升了材料的強度，還保留了分子鏈的動態性。正是這種動態性使得材料在受損后能夠通過分子鏈的重新纏繞實現自我修復。相關研究成果以題為 “Stiff and self-healing hydrogels by polymer entanglements in co-planar nanoconfinement” 發表在 Nature Materials 上。本文第一作者為阿爾托大學博士后梁辰，通訊作者為阿爾托大學張航研究員、Olli Ikkala 教授以及拜羅伊特大學的Josef Breu 教授。

本文要點:

1.超高縱橫比納米片帶來納米限域效應：

人工合成鋰蒙脫石在水中能夠通過一維溶解自發分離，形成間距均勻的層狀結構。這種均勻的層狀排列不僅為材料提供了高度有序的限域空間，還通過精確調控納米片的濃度，實現了對層間距的靈活控制，從而為后續聚合物的限域生長創造了理想的環境。更值得一提的是，鋰蒙脫石納米片的單層結構及其自發的共面排列特性，進一步凸顯了其在納米限域水凝膠制備中的顯著優勢。單層納米片具有超薄的厚度和均勻的電荷分布，能夠通過靜電排斥作用自發排列成高度有序的共面結構，而無需借助復雜的外部條件（如高電場）。這種特性不僅簡化了制備工藝，還大幅提升了材料的性能一致性。通過溫和的剪切流動，這些納米片可以輕松地排列并合并成穩定的、取向一致的層狀單域結構。這種剪切誘導的排列過程不僅高效，而且能夠在宏觀尺度上實現高度有序的結構。

圖1.共平面納米限域下的聚合物鏈纏結。

2.納米限域大幅提升凝膠網絡的硬度：

當納米限域尺寸接近高度纏結的聚丙烯酰胺鏈的尺寸時，水凝膠的楊氏模量會顯著提升，最高可達50 MPa。較傳統自修復水凝膠提升1-2個數量級，充分體現了納米限域和聚合物纏結對材料性能的協同增強作用。通過將聚合物鏈限制在一個和其自身纏結尺寸相當的納米空間中，分子鏈的運動會被迫從“自由舒展”變為“高度受限”。這種納米限域效應為聚合物鏈打造了精密定制的受限空間——鏈段的活動范圍被嚴格限制，但動態性卻未被完全剝奪。正是這種受限與動態的微妙平衡，使得材料在剛性提升的同時，依然保留了分子鏈的自我修復的能力。

圖2.納米限域下的水凝膠自修復。

3.納米限域效應帶來黏附性能的大幅提升：

通過納米片與基材界面形成的限域空間，無需依賴傳統復雜的化學修飾（如仿生兒茶酚基團），即可實現剪切黏附強度從0.15 MPa到1.1 MPa的跨越式提升（最高增強超7倍）。該水凝膠在鋁、銅、木材等硬質基材上可穩定承載2.5 kg靜態負載，展現出“軟硬兼容”的普適黏附特性，為柔性電子封裝與生物醫用器件集成提供了潛在解決方案。

圖3.納米限域下的增強黏附性能。

4.多功能拓展性：納米限域的增強效應還可以擴展到其他單體和溶劑體系，從而設計出具有特定功能的高性能材料。例如，通過納米限域效應，可以將有機溶劑與水凝膠網絡結合，制備出具有超越傳統自修復彈性體的機械性能和粘附性能的有機水凝膠。此外，可將不同二維材料插入納米限域中，實現非傳統凝膠功能。例如通過在粘土片層間嵌入MXene等納米材料，水凝膠不僅具備紅外反射驅動的熱偽裝能力，還展現出GHz頻段的電磁屏蔽特性。這種普適性設計可拓展至多種凝膠體系，為開發兼具力學強度與復雜功能的先進軟材料提供全新范式。

圖4. 自修復制備復雜結構及多功能拓展。

結論

本研究成功開發了一種基于共面納米限域效應的通用策略，用于制備兼具高強度、高剛度與自修復特性的水凝膠材料。通過高縱橫比鋰蒙脫石納米片的一維溶解自發形成向列型液晶態（共面排列），構建了層間距約100 nm的均勻限域空間，并通過剪切取向形成宏觀單向單疇結構。當限域尺寸接近高度纏結聚丙烯酰胺（PAAm）鏈的分子尺度時，水凝膠的楊氏模量顯著提升至50 MPa（較非限域體系提高一個數量級），極限抗拉強度達4.2 MPa。該材料在保持高剛度的同時展現出優異的自修復性能，端對端修復后強度恢復率達33%，側向修復效率接近100%。其界面粘附性能同樣突出，對玻璃、金屬等基材的粘附強度最高達0.49 MPa。這種納米限域效應具有普適性，可拓展至有機水凝膠體系，并可通過功能化改性（如MXene摻雜）賦予材料熱偽裝與電磁屏蔽等多重功能。該策略突破了傳統自修復水凝膠力學性能的瓶頸，實現了與生物軟組織（如皮膚）相媲美的力學-功能平衡，為復雜三維結構組裝、增材制造及柔性器件設計提供了全新平臺，在人工皮膚、軟體機器人等領域展現出重要應用前景。

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-025-02146-5

來源：高分子科學前沿