溫和條件下電催化硝酸鹽還原合成氨對促進人工氮循環具有重要意義，正受到越來越多的關注。盡管電催化硝酸鹽還原合成反應的研究已取得一定進展，但是合成氨的活性電流密度普遍低于1 A cm-2，氨產率普遍低于100 mg cm-2 h-1。針對上述研究現狀，本研究中設計了一種Cu1/ZnO單原子合金氧化物（SAAO）催化劑。該催化劑體系中，原子級分散的Cu位點增強了對吸附態硝酸根（*NO3）的吸附能力，并且Cu位點協同ZnO載體中Zn位點促進了水解離生成活性氫（*H）并且抑制了*H脫附生成H2析出，從而為*NO3的加氫過程提供了充足的質子源，降低了反應速控步（*NO加氫生成*NHO）的能壘，最終實現了安培級電流密度（2.23 A cm-2）、高選擇性（96.1%）、高產率（184.7 mg h-1cm-2）電合成氨。

氨（NH3）是一種重要的化工原料和潛在的氫能載體，其綠色合成技術對實現碳中和目標具有戰略意義。目前，氨的工業生產主要依賴高能耗、高碳排放的Haber-Bosch工藝。在常溫常壓條件下，利用可再生電力驅動硝酸鹽電催化還原合成氨技術（NO3RR），既能實現氨的綠色合成，又能緩解硝酸鹽對水體造成的污染，有望成為一種綠色、可持續的合成氨替代方案。然而，NO3RR涉及復雜的多電子轉移和中間體的加氫和脫氧反應過程，其催化性能依賴于催化劑對硝酸根（NO3-）的吸附和質子化過程的調控。硝酸根質子化過程中的活性氫（*H）來源于催化劑對電解液中水的分解。因此，合理地設計催化劑結構，優化催化劑對硝酸根和活性氫的吸附，成為提高NO3RR活性的關鍵。

本文亮點

（1）原位紅外光譜證實了*NO→*NHO合成氨反應路徑。反應動力學和DFT研究揭示了原子級分散的Cu位點和ZnO載體在調控*NO3和活性氫*H中間體吸附方面的協同作用。

（2）Cu1/ZnO催化劑表現出優異的NO3RR性能，在H型電解池中，電催化硝酸鹽還原合成氨的法拉第效率達到了96.8%，并且可以在-0.4~-1.0 V的寬電位區間內保持85%以上的合成氨法拉第效率。在流動電解池中，合成氨的活性電流密度達到了2.23 A cm-2，產率達到了184.7 mg h-1 cm-2，優于大部分過渡金屬催化劑。

（3）Cu1/ZnO催化劑具有良好的可充電Zn-NO3-電池應用潛力。以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的Zn-NO3-電池可以穩定的輸出1.51 V的電壓和5.5 mW cm-2的峰值功率密度。

圖文解析

圖1：Cu1/ZnO催化劑合成過程示意圖及形貌結構表征

通過簡單的共沉淀和高溫熱解兩步法制備了Cu1/ZnO單原子合金氧化物催化劑。球差矯正掃描透射電鏡、XAFS、EELS等表征結果證明了Cu原子以單原子分散形式分布在ZnO的晶格之中。

圖2：NO3RR活性及催化穩定性

活性評價結果表明，Cu1/ZnO催化劑具有優異的NO3RR活性和穩定性。通過優化反應條件和反應器結構，實現了>95%的合成氨法拉第效率、2.23 A cm-2的合成氨活性電流密度以及184.7 mg h-1 cm-2的氨產率。相較于未引入Cu單原子的ZnO催化劑，合成氨的產率提升了2.7倍。Cu1/ZnO在連續15 h電解過程中和10次循環實驗中均可以保持活性的穩定。

圖3：可充電Zn-NO3-電池性能

以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的可充電Zn-NO3-電池具有優異的性能，可以穩定的輸出1.51 V開路電壓和高達5.5 mW cm-2的峰值功率密度。

圖4：原位紅外光譜和DFT計算分析

原位紅外光譜揭示了Cu1/ZnO催化劑電催化硝酸鹽還原合成氨的主要反應路徑。DFT計算從反應中間體吸附強度調控角度闡明了單原子分散的Cu位點協同ZnO載體增強NO3RR活性的機理。

總結與展望

本研究通過簡單的共沉淀和高溫熱解工藝成功制備了Cu1/ZnO單原子合金氧化物催化劑。Cu1/ZnO催化劑在流動反應器中實現了高達2.2 A cm-2的合成氨活性電流密度和184.7 mg h-1 cm-2的合成氨產率。以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的可充電Zn-NO3-電池實現了1.51 V輸出電壓和5.5 mW cm-2的峰值功率密度。結合原位紅外光譜、吸附動力學實驗、DFT計算等手段研究了硝酸根中間體吸附和活性氫保留對NO3RR活性的影響機制。本研究揭示了調控硝酸根及活性氫中間體吸附對提升NO3RR性能的重要性，為精準設計高活性的單原子合金氧化物催化劑提供了新見解。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01863

（來源：安徽工業大學 版權屬原作者 謹致謝意）