在微流控、生物仿生與柔性器件等領域，由雙水相體系（Aqueous Two-Phase Systems, ATPSs）相分離所形成的水–水界面，因其溫和無毒、生物相容性好、可調性強等特性，被廣泛認為是構筑新型軟材料、類細胞結構和仿生系統的理想平臺。通過在水–水界面引入依靠非共價作用力相互作用的兩種聚電解質（PE），可實現結構化液體。通常，PE/PE界面絡合物呈現出良好的可變形性和致密化特征，而PE/納米粒子（NP）界面絡合物則具有更強的剛性和優異的滲透性。然而，能夠在單一全水體系中同時整合這些多功能屬性的研究仍然較為有限。

基于此，東北林業大學宦思琪教授聯合武漢大學陳朝吉教授、馬薩諸塞大學阿默斯特分校Thomas P. Russell教授、不列顛哥倫比亞大學Orlando J. Rojas教授，提出了一種全水相天然納米粒子界面組裝策略，構筑出兼具剛性和可變形性且具有自主運動能力的微囊系統。相關成果以“Natural nanoparticle complexes at water-water interfaces”為題發表于Nature Communications上。論文的第一作者為東北林業大學博士研究生王瀚和中科院過程所盧翊研究員。

【仿生靈感】

自然界中動物的細胞膜由磷脂雙分子層構成，具備選擇性滲透的能力，依賴膜蛋白介導控制物質進出（圖1a）。而水黽能夠通過調節腿部剛毛結構，操控自身在水面上的運動方向（圖1b）。受此雙重生物學行為啟發，作者提出利用兩種天然來源的納米粒子——帶正電的甲殼素納米纖維（ChNF）與帶負電的棒狀纖維素納米晶體（CNC），在由葡聚糖（DEX）和聚乙二醇（PEG）形成的水–水界面上，通過靜電吸附作用組裝形成水下微囊結構（圖1c）。在所形成的ChNF/CNC界面絡合物中，CNC的剛性晶體結構賦予界面較高的結構穩定性，而ChNF的無序結構域則帶來柔性與可形變性（如彎曲與扭轉）。因此，該界面絡合物兼具PE/PE體系的可變形性與PE/NP體系的剛性。同時，由納米棒搭接形成的多孔網絡結構使其在滲透性方面顯著優于傳統的PE界面復合物。這種結構不僅支持類似細胞膜的跨膜物質傳輸，還可實現仿生的自主運動功能。

圖1 兩相水系統（ATPSs）中由帶相反電荷的納米顆粒界面絡合形成的仿生水下微膠囊

【ChNF/CNC界面絡合物的特性】

采用懸滴法研究表明，ChNF/CNC界面絡合物的形成受pH值顯著影響，在pH = 3時界面組裝效果最優，pH升高則導致組裝不完整（圖2a,b）。TEM、AFM和SEM圖像進一步揭示，界面膜由納米棒之間的搭接構成，呈現典型的多孔結構，體現出優異的分子滲透性能（圖2c）。為進一步驗證其同時具備剛性與可變形性，作者通過不同的界面剪切流變方法（磁針法和雙壁牛頓環法）對ChNF/CNC與CS/CNC界面絡合物進行流變性能測試。兩者彈性模量（G’）均大于粘性模量（G’’），其中CS/CNC略高于ChNF/CNC，表明兩種體系均具有較強的界面剛性（圖2d,e）。此外，懸滴吸入實驗表明，在實現相同變形幅度的情況下，ChNF/CNC界面膜所需的負壓更低，說明其具備更好的可變形性。進一步地，通過調節納米粒子表面電荷密度，可實現ChNF與CNC含量的比例控制，進而調控界面膜的力學性能。

圖2 ChNF/CNC界面絡合物的形成、形態和性質

【兩水相之間的滲透應力平衡】

為探究ChNF/CNC界面絡合物的穩定性與響應性，作者設置不同的滲透壓梯度，通過熒光顯微鏡、偏光顯微鏡等手段觀察微囊在各類環境應力下的動態行為。當外相滲透壓小于內相滲透壓時（ΠPEG< ΠDEX），由于PEG和水流入微囊內部，微囊逐漸膨脹，微囊內物質透過界面絡合物流向囊外（圖3a,b）。熒光顯微鏡圖像（圖3c）清楚地顯示，在ChNF/CNC界面絡合物穩定的較大液滴內形成了小的PEG-in-DEX的乳液液滴；當兩相滲透壓趨近平衡時（ΠPEG = ΠDEX），液滴穩定（見圖3b中面板輪廓）。雖然發生了輕微的相分離，但在此條件下沒有觀察到內相的泄露和界面絡合物的增厚（圖3c），表明其長期穩定；當外相滲透壓大于內相滲透壓時（ΠPEG>ΠDEX），微囊保持原有形狀，水的排出和PEG的進入，在微囊內部形成相分離分層結構，偏光顯微鏡證明了其界面加厚行為的存在（圖3c,d）。以上的結果再次印證了ChNF/CNC界面絡合物獨特的剛性、可變形性和可滲透性。

圖3不同滲透應力誘導的微囊的形狀演變

為進一步驗證微囊的選擇性傳輸性能，作者使用帶負電的熒光素鈉鹽（FSS）和帶正電的尼羅藍（NBA）作為示蹤探針，加載于微囊外相。結果表明，在形成穩定界面膜后，FSS選擇性地進入DEX相，而NBA主要留在PEG相，表明膜結構對不同電荷離子的篩分行為（圖4b,c）。此外，將含FSS的微囊置于未加載的空囊旁邊時，FSS能在微囊間發生橫向傳遞，而不會泄露至PEG相環境中，這種“胞間通信”特性展示了該系統在物質定向輸送與多囊體協同方面的潛力（圖4d）。

圖4離子熒光探針在ChNF/CNC界面絡合物所形成的微囊的選擇性轉移和傳遞

受水黽利用毛細力沿半月面爬升或下潛的運動機制啟發，作者通過調控微囊內外相密度分別制備了懸垂微囊（自主下潛彎月面）和漂浮微囊（自主爬上彎月面）（圖5a,b）。結合滲透壓差與密度差的雙重控制，實現微囊在水下的可切換方向運動（圖5c,d）。此外，在構建含催化反應體系（如H2O2分解產生O2）時，微囊因密度變化可由下潛態轉變為漂浮態，從而實現運動方向的自調節，展現出良好的響應性與應用潛力（圖5e）。實現這些水下應用得益于ChNF/CNC界面絡合物獨特的性能：剛性、可變形性和優異的滲透性，其所形成的微囊可以在提前編程好的環境應力下適時實現變形和轉化，并在整個過程均保持結構穩定性。總之，這種由天然納米粒子在水水界面的組裝策略，為水下新型軟材料的制備，智能微反應器、和液態微機器人開辟了新途徑

圖5水下微囊自主穿梭和物質運輸及微反應器應用

【小結】

本研究在結構化ATPS中實現了ChNF/CNC納米粒子的界面組裝，構建出同時具備結構穩定性、剛性、可形變性與滲透性的界面絡合物。通過滲透壓差和密度差協同調節微囊在水下的自適應運動。該工作拓展了ATPS在類細胞物質傳輸、微反應器及液態微型機器人等領域的應用潛力。

【致謝】

我們深切緬懷白龍教授（1988–2024），他的基礎性工作為本研究奠定了堅實的科學基礎。白龍教授長期致力于生物質材料在液–液界面的行為調控研究，他不僅是本項目的主要推動者之一，更是整個研究過程中不可或缺的靈感源泉。即使在生命的最后階段，白龍教授依然全身心投入科研工作。他的智慧、仁心與對科學的無限熱愛將永遠銘刻在我們心中，并繼續激勵我們前行。謹以此文，致敬一位真正的科學家、一位值得我們永遠懷念的朋友與導師。

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！