有機超長室溫磷光（URTP）材料在防偽、傳感、生物成像等領域潛力巨大，但現有研究多局限于二維結構，限制了其在復雜光電器件中的應用。雖然聚乳酸（PLA）作為生物基可降解聚合物具有廣闊前景，但其基URTP材料無論通過化學接枝還是物理摻雜，磷光壽命始終停留在毫秒級（圖1b），且實現單一摻雜組分調控全彩、超長壽命、高亮度的3D可打印URTP材料仍面臨嚴峻挑戰。

青島科技大學楊文君教授、孫其坤特聘副教授團隊通過調控芳環化咔唑的π-系統，成功開發出多色、可3D打印的超長室溫磷光PLA材料。該材料在PLA基質中實現藍光至紅光（440–628 nm）波長可調的磷光發射，最高壽命達3.84秒，肉眼可見余輝持續48秒。通過熔融沉積成型（FDM）3D打印技術，團隊制備了可回收再加工的多色磷光物體，應用于藝術品、監測與防偽領域，為環保型URTP材料的商業化鋪平道路。

材料設計與性能突破

研究團隊設計八種平面剛性咔唑衍生物作為摻雜劑（圖1c），以0.1%濃度摻入PLA基質。通過溶液共混與熱塑性加工，獲得從藍色（Cz@PLA）到紅色（PyCz@PLA）的全彩磷光薄膜（圖2b）。其中DCz@PLA表現最優：紫外激活60秒后，呈現明亮的綠色余輝，磷光壽命達3.84秒，量子產率19%（圖2d），余輝肉眼可見48秒，突破PLA基材料壽命紀錄（圖1b）。光譜分析證實磷光源于摻雜劑的三重態發光，且CIE坐標覆蓋廣色域（圖2c,e）。

圖1 a) 聚乳酸（PLA）全降解路徑示意圖； b) 本工作與既往報道的PLA基材料RTP壽命對比； c) 磷光摻雜劑結構及PLA中實現超長RTP的機制示意圖； d) 可3D打印RTP線材的生產流程及3D打印物體示意圖。

圖2 a) 摻雜體系設計策略及結構示意圖； b) 紫外燈（365 nm）關閉前后摻雜PLA的熒光照片（樣品通過3D打印制備）； c) 八種PLA基RTP薄膜的穩態光致發光光譜與磷光光譜（測試條件：CZ@PLA λex=300 nm；PCz@PLA, DCz, ECz, BCz, OCz λex=320 nm；FCz, PyCz λex=365 nm；延遲時間0.1 s）； d) 八種PLA基RTP薄膜在365 nm紫外激發下的時間分辨RTP衰減曲線； e) 八種PLA基RTP薄膜的RTP色度CIE坐標圖。

磷光增強機制

熱塑性加工是提升性能的關鍵。相比溶劑澆鑄薄膜，熔融加工破壞PLA結晶區，形成非晶態致密網絡，通過氫鍵（PLA羰基與咔唑胺基相互作用）嚴格限制摻雜劑分子運動（圖3a,c）。XRD顯示非晶態結構（圖3d），DSC證實氫鍵交聯網絡提高玻璃化轉變溫度（圖3a）。拉伸實驗表明：PLA結晶會顯著降低磷光強度與壽命（圖3f,g），證實非晶剛性環境對抑制三重態激子非輻射衰變至關重要。此外，紫外激活可消耗三重態氧，使磷光強度提升9倍（圖3h,i）。

圖3 a) 摻雜PLA薄膜中超長RTP機制示意圖； b) DCz@PLA薄膜與DCz/THF溶液的紫外吸收光譜對比； c) DCz粉末、PLA薄膜、溶劑澆鑄DCz@PLA薄膜及熔融加工DCz@PLA薄膜的FT-IR光譜； d) DCz粉末、PLA薄膜、溶劑澆鑄DCz@PLA薄膜及熔融加工DCz@PLA薄膜的XRD譜圖； e) 溶劑澆鑄與熔融加工DCz@PLA薄膜的室溫磷光光譜對比（空氣環境，λex=320 nm，延遲時間0.1 s）； f) 拉伸前后DCz@PLA薄膜的磷光光譜對比（室溫空氣環境，λex=320 nm，延遲時間0.1 s）； g) 拉伸前、拉伸后、溶劑澆鑄及熔融加工DCz@PLA薄膜的磷光壽命衰減曲線對比（365 nm激發）； h) DCz@PLA薄膜經0–60 s紫外激活后的磷光壽命衰減曲線（365 nm激發）； i) DCz@PLA薄膜在不同紫外照射時間（0–60 s）下的磷光光譜（室溫空氣環境，λex=320 nm，延遲時間0.1 s）； j) 真空脫氣處理后DCz@PLA薄膜在真空環境中紫外激活0–60 s的磷光光譜（λex=365 nm，延遲時間0.1 s）； k) 拉伸前、拉伸后、溶劑澆鑄及熔融加工DCz@PLA薄膜的余輝照片； l) DCz@PLA薄膜圖案記憶效應示意圖。

顏色調控原理

理論計算揭示全彩磷光的分子機制：隨著π-共軛擴展，咔唑衍生物的HOMO-LUMO能隙逐步減小（圖4a），三重態能級（T?）從Cz的3.19 eV降至PyCz的1.75 eV，導致磷光譜紅移。小單重態-三重態能級差（ΔE??≈0.03–0.27 eV）與氮原子增強的自旋軌道耦合協同促進系間竄越，使DCz等分子更易實現超長磷光（圖4b）。

圖4 a) 磷光摻雜劑的前線分子軌道分析及π-系統擴展導致的能隙逐漸縮小； b) 激發態能級與最可能系間竄越（ISC）通道示意圖，調控π-系統實現全彩RTP發射的可調三重態。

穩定性與加工性能

DCz@PLA薄膜展現卓越穩定性：經歷7次“光激活-熱擦除”循環后仍保持超長磷光（圖5a,b）；在空氣、水、乙醇中儲存60天后，余輝仍達20–30秒（圖5e,f）；透光率超85%（圖5c,d）。團隊進一步將DCz摻雜至PLA、PMMA、ABS等七種熱塑性聚合物，通過擠出成型制備直徑1.75 mm的3D打印線材（圖6c）。FDM技術成功打印鏤空立方體、動物模型等復雜結構，所有物體均展現超35秒肉眼可見余輝（圖6a,d），且避免光固化3D打印的殘余應力缺陷。

圖5 a) 基于掩膜光刻技術的可擦寫光打印功能演示（四周期循環照片）； b) DCz@PLA薄膜在激發-擦除循環中的磷光壽命變化（365 nm激發）； c) DCz@PLA薄膜的透光率光譜； d) DCz@PLA薄膜光學透明性示意圖； e) DCz@PLA薄膜在乙醇、NaCl溶液、水及空氣中磷光強度變化示意圖（1, 3, 7, 15, 30, 60天）； f) DCz@PLA薄膜在乙醇、NaCl溶液、水及空氣中存放60天后的發光照片。

圖6 a) 采用0.4 mm擠出噴頭、200 mm s?1基速打印的精細3D結構； b) 不同熱塑性聚合物的結構式； c) 各熱塑性聚合物制備的RTP線材； d) 不同熱塑性聚合物線材打印的低多邊形動物日光及光致發光照片（365 nm激發）。

應用展示

多色PLA線材實現“雙龍戲珠”“寶塔群”等一體化成型藝術品（圖7a-c）；DCz@ABS打印的“滑翔機”可通過應力致白效應實時可視化碰撞損傷，70℃加熱30分鐘即可自修復（圖7f）。多層防偽標簽創新性結合水溶PVA與光激活時控解碼：溶解外層虛假信息后，通過差異紫外激活時長（5–70秒）逐步顯示“LOVE”真信息（圖7g）。用戶還可利用3D打印筆自制“埃菲爾鐵塔”等結構（圖7j,k），廢棄物件經擠出回收可再加工為新形態（圖7h,i）。

圖7 a) DCz@PLA與FCz@PLA線材打印的"雙龍戲珠"示意圖； b) 單件成型的多色RTP線材打印"寶塔群"； c) 多材料RTP線材單件打印"樹"結構； d) 多色RTP線材組裝的"孔明鎖"； e) 多色RTP玫瑰示意圖； f) 3D打印RTP材料在應力檢測中的應用示意圖； g) 多級加密防偽應用示意圖； h) 3D打印機成型物件的循環回收打印流程； i) 3D打印筆成型物件的循環回收打印流程； j) 3D打印筆制作"飛機"示意圖； k) 3D打印筆制作"埃菲爾鐵塔"示意圖（所有3D打印RTP結構照片均在365 nm激發下拍攝）。

總結與展望

該研究通過精準調控分子π-系統，首次實現秒級壽命的全彩可打印PLA基URTP材料，其48秒肉眼可見余輝與19%量子產率創領域紀錄。FDM 3D打印技術賦予材料可回收、再加工特性，在復雜結構制造、動態監測與多級防偽中展現巨大潛力，為環保磷光材料的商業化應用開辟全新路徑。

來源：高分子科學前沿

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