水凝膠作為一種親水性三維網絡聚合物，近年來在組織工程、藥物遞送、軟體機器人等前沿領域表現出巨大應用潛力。然而，傳統水凝膠往往存在機械性能差、成型方式受限等問題，難以滿足復雜應用場景的需求。前端聚合（ FP）作為一種將單體快速轉變成聚合物的高效、自維持聚合方式，已被廣泛用于制備水凝膠、樹脂等功能材料。然而現有FP通常需在高溫（80 °C以上）引發下進行聚合，生物細胞一般在50 °C下死亡，也容易破壞生物細胞活性分子等溫度敏感組分，極大限制了其在生物醫學的應用。同時，隨著3D打印技術的快速發展，生物水凝膠作為打印墨水逐漸受到關注，但目前能兼容多種打印方式（如DIW和DLP）的水凝膠體系仍十分缺乏，成為制約生物3D技術普及的關鍵瓶頸。

為解決上述難題，南京工業大學陳蘇教授團隊設計了一種由丙烯酸羥丙酯（HPA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）單體材料和聚己內酯（PCL）組成的水凝膠前驅體體系。該體系通過低溫前端聚合（FP）實現了互穿網絡結構（IPN）的快速構建，并兼具多模態微流控3D打印的優異適應性。團隊首先以PCL構建第一個網絡結構，再通過FP引發HPA與NVP共聚形成第二網絡，實現分子層面的物理-化學雙重交聯，顯著提升水凝膠的力學強度與穩定性。通過配方優化，整個FP過程可在45.4?°C的超低溫下引發聚合，并在6分鐘內將單體快速轉化為聚合物，為溫和條件下構建高性能生物水凝膠提供了新路徑。

該水凝膠體系不僅反應過程溫和高效，同時在加工性能上也展現出極大優勢。團隊通過調節PCL含量，實現了前驅體系統對多種微流控3D打印技術的適應性。特別是在直寫打印（DIW）中，研究團隊采用由南京貝耳時代科技有限公司研制的微流控生物3D打印機，成功實現了水凝膠在DIW平臺上的均勻擠出與結構成型；同時，其良好的光固化性能也使其在數字光處理（DLP）打印中表現出色。該體系的多模態適應性不僅顯著拓寬了水凝膠的制造手段，也為功能性器件的精細化構筑提供了可能。此外，得益于其豐富氫鍵結構，該水凝膠在常溫條件下可于10小時內自愈合至91.0%的原始力學強度，賦予材料優異的耐久性與使用壽命。

這項研究打破了傳統水凝膠在制備溫度、加工方式和應用性能上的三重限制，在溫和條件下實現了快速成型、自愈復原與多模式微流控3D打印的有機統一。其出色的結構調控能力、工藝兼容性與功能拓展潛力，為生物醫學、組織工程和軟體機器人等前沿領域提供了前瞻的技術支撐與廣闊的應用前景。該研究成果于近日發表在國際重要刊物《Chemical Engineering Journal》（DOI: 10.1016/j.cej.2025.164775）上。標題為：“Interpenetrating network hydrogels via low-temperature frontal polymerization and 3D printing”。南京工業大學化工學院、材料化學工程國家重點實驗室陳蘇教授、王彩鳳教授和張靜副教授為共同通訊作者。南京工業大學碩士研究生趙薇為第一作者。該課題得到了國家自然科學基金重點項目、國家重點研發計劃、江蘇省高校優勢學科建設工程等基金的資助和支持。

圖1. 微流控生物3D打印機（南京貝耳時代科技有限公司研制）

圖2. (a) 通過平板FP法制備聚(HPA-co-NVP)/PCL IPN水凝膠的工藝路線示意圖。(b) 在PCL存在下，HPA和NVP通過FP在6分鐘內形成IPN水凝膠的合成方案。(c) 紅外熱成像圖顯示IPN水凝膠合成過程中反應端面從左向右穩定推進。(d) IPN水凝膠聚合過程的溫度-時間曲線。(e) 不同PCL含量IPN水凝膠的端面位置-時間關系圖。(f) 端面速率和最高溫度與IPN水凝膠中PCL濃度的關系。

圖3. (a) HPA、NVP、PCL和聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的FTIR光譜。(b)聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的TG曲線及相應的DTG曲線。(c)聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的水接觸角隨時間的變化。(d)不同PCL含量制備的聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的水溶脹行為。(e) 5 wt% PCL、(f) 10 wt% PCL和(g) 15 wt% PCL制備的聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的SEM圖像。

圖4. (a)拉伸、打結和扭轉變形的聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠照片。(b)不同PCL濃度制備的聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的應力-應變曲線。(c)不同濃度PCL制備的聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的楊氏模量。(d)聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的存儲模量 G'和損耗模量G''隨頻率的變化。(e) tan δ與聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠頻率的關系。(f)使用MTT法評價IPN水凝膠的細胞相容性。(g)利用活/死熒光顯微鏡（比例尺：200 μm）測定與IPN水凝膠共培養24 h的L929成纖維細胞的活力。

圖5. (a)墨水在DIW 微流控3D打印中的應用示意圖。使用DIW 3D打印圖案(b)圓形，(c)五角星，(d)平面網格，(e)三維網格（比例尺：1 cm）。（f-i）使用22G噴嘴在不同擠出速率下3D打印網格的照片，以及（j-m）使用不同噴嘴尺寸（比例尺：1 cm）打印的網格照片。右上角的插圖顯示了打印過程中從噴嘴擠出的線條（比例尺：1 cm），而左下角的插圖顯示了線條直徑分布的微觀圖像（比例尺：500 μm）。(n)水凝膠墨水粘度與剪切速率的關系（PCL = 20 wt%）。(o)應變掃描過程中聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠（PCL = 20 wt%）的G′和G′′。(p) 聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的階梯應變測試中獲得的隨時間變化的G'和G''值（PCL = 20 wt%，高應變：100%，低應變：1%）。

圖6. (a) DLP 微流控3D打印示意圖。由聚(HPA-co-NVP)/PCL IPN水凝膠通過DLP 3D打印的照片(b)塔段，(c)組裝的整塔，(d)玫瑰片段，(e)組裝的整個玫瑰（比例尺：1厘米）。玫瑰的綠色莖段含有甲基綠，紅色花段含有羅丹明b，插圖在紫外光下顯示紅色熒光。(f)水凝膠的自愈行為。(g)水凝膠愈合前后在3432和1740 cm?1的顯微紅外圖像。(h)應力-應變曲線表示原始和愈合水凝膠的拉伸行為。(i)水凝膠墨水粘度與剪切速率的關系。(j)應變掃描過程中聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的G'和G''。(k) 聚(HPA-co-NVP)/PCL水凝膠的階梯應變測試中獲得的隨時間變化的G'和G''值（PCL = 10 wt%，高應變：100%，低應變：1%）。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725056116

來源：高分子科學前沿

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