當前，開發兼具高機械強度和低導熱性的薄層材料面臨根本性挑戰——結構增強與隔熱性能存在固有矛盾。主流防護裝備（如宇航服）依賴多層功能材料堆疊（如對位芳綸與間位芳綸），但傳統改性策略存在局限：添加二維納米材料（如MXene、石墨烯）會提升導熱性，而柔性聚合物（如PVA）在高溫下易脆化；芳綸納米氣凝膠雖隔熱優異，但其無序多孔網絡導致機械強度不足（通常＜5 MPa）。更關鍵的是，對位芳綸（PPTA）與間位芳綸（PMIA）因分子鏈構型差異導致氫鍵網絡不匹配，引發界面相分離和性能傳輸失效，制約新一代防護材料發展。

北京航空航天大學江雷院士、劉明杰教授、鹿現永副教授團隊提出一種“雙去質子化”策略，通過對位芳綸納米纖維（pANFs）與PMIA分子構建三維氫鍵網絡，成功制備出高性能復合薄膜（pAMNFs）。該材料拉伸強度達202.5 MPa，韌性達24.1 MJ·m?3，導熱系數低至0.0824 W·m?1·K?1，熱分解溫度達415.4°C且具備耐水性。尤其在-30~150°C寬溫域內，其機械強度保持率超95%，遠超單一芳綸納米纖維薄膜（僅68%）。分子動力學模擬證實，三維氫鍵網絡實現了納米纖維-聚合物界面的高效載荷傳遞與熱調控，為輕量化多功能材料設計開辟新路徑。

微觀結構設計

通過堿輔助去質子化工藝（圖1a），pANFs在DMSO溶劑中剝離分散，PMIA經二次去質子化破壞其“叢林框架”氫鍵后均勻復合，最終經溶劑置換形成半透明薄膜（圖1b）。掃描電鏡顯示，PMIA分子徑向纏繞pANFs表面形成獨特的“肌腱-鞘”結構（圖1c），融合了pANFs的二維平面氫鍵與PMIA的三維無序氫鍵（圖1d）。相比純pANFs薄膜的廣泛納米孔（圖2g），pAMNFs-30薄膜孔隙更小且分布均勻（圖2h），氮氣吸附曲線表明其吸附容量降至70 cm3·g?1（STP），孔徑分布向微孔過渡（圖2i-j），這得益于PMIA分子填補結構缺陷并強化層間相互作用。

圖1. pAMNFs的制備與形貌 a) 制備均質復合納米纖維的策略。 b) pAMNFs薄膜的實物照片與SEM圖像。 c) 展示納米纖維肌腱-鞘結構的SEM圖像。 d) 具有不同氫鍵網絡的芳綸材料在隔熱性與機械性能上的對比。

圖2. 氣凝膠與薄膜的表征 a-c) pANFs、pAMNFs 和 pANFs/PMIA 氣凝膠的SEM圖像。 d-f) pANFs、pAMNFs 和 pANFs/PMIA 分散液的AFM圖像。 g-h) pANFs 和 pAMNFs-30 薄膜的表面及局部放大SEM圖像（插圖為SEM測量的孔徑分布）。 i) pANFs與pAMNFs-30薄膜的N?吸附/脫附曲線。 j) 基于BET結果的pANFs與pAMNFs-30薄膜孔徑分布。

機械性能優化

調控PMIA質量分數（pAMNFs-x，x= PMIA占比）發現：當x=30%時，薄膜達到峰值強度（202.5±5.2 MPa）與韌性（24.1±1.4 MJ·m?3）（圖3a-c）。斷裂面電鏡顯示，PMIA分子通過氫鍵與pANFs纏結，拉伸時納米纖維沿受力方向拔出并形成錐形結構（圖3g-h），其增韌機制符合公式ΔG∝σ?2d·V?/τ（纖維強度、直徑、體積分數與界面摩擦協同作用）。小角X射線散射證實pAMNFs-30層間距減小（圖3j-k），增強界面摩擦。更突出的是，該材料在-30~150°C寬溫域內強度保持率超95%（圖3d），韌性保持率超90%（圖3e），顯著優于純pANFs（150°C時韌性僅存60%）。

圖3. pAMNFs薄膜的機械性能 a) 不同PMIA含量pAMNFs薄膜的應力-應變曲線。 b) 復合薄膜的韌性值。 c) pAMNFs-x薄膜的拉伸強度與斷裂應變。 d) 薄膜在–30至150°C溫度范圍內的拉伸強度。 e) pAMNFs-30在不同溫度下的韌性保持率。 f) 纖維直徑隨PMIA含量的變化。 g-h) 顯示纖維拔出及錐形尖端的斷面SEM圖像。 i) 機械載荷傳遞示意圖。 j-k) pANFs 和 pAMNFs-30 薄膜橫截面的SAXS圖譜。

氫鍵網絡驗證

FTIR與XPS譜圖揭示pAMNFs-30中N-H（3324 cm?1）和C=O（1647 cm?1）伸縮振動紅移，N-H彎曲振動（1509 cm?1）藍移（圖4a-b），表明游離基團減少、氫鍵密度增加。分子動力學模擬進一步量化：PPTA-PMIA混合體系的徑向分布函數g(r)在＜4.5 ?出現多峰（圖4c,f），證明存在不同長度的氫鍵；雖強氫鍵數量略少于純PPTA，但弱氫鍵數量增加（圖4d,g），形成高密度三維網絡（圖4h）。這種結構是界面高效載荷傳遞的理論基礎。

圖4. 三維氫鍵分析 a) pANFs、pAMNFs及PMIA薄膜的FTIR譜圖。 b) pANFs與pAMNFs-30的XPS C 1s譜圖。 c) PPTA體系中H(N-H)與O(C=O)的徑向分布函數g(r)。 d) PPTA體系的氫鍵數量。 e) NPT系綜分子動力學模擬后的大分子狀態。 f) PPTA-PMIA體系中H(N-H)-O(C=O)的g(r)。 g) PPTA-PMIA體系的氫鍵數量。 h) 三維氫鍵網絡示意圖。

隔熱與耐候性能

pAMNFs-30的導熱系數（0.0824 W·m?1·K?1）顯著低于純pANFs（0.1211 W·m?1·K?1）（圖5c），歸因于PMIA無序分子鏈阻礙聲子熱傳導（圖5b）。石蠟宇航員熔融實驗驗證其隔熱優勢：在輻射熱源下，pAMNFs-30保護時長（13分鐘）是純pANFs（7分鐘）的近兩倍（圖5g）。動態熱機械分析顯示，該薄膜儲能模量在298.5°C前保持穩定（圖5a），極限氧指數達36.6%，燃燒時自熄且無熔滴。浸水后其強度（90±2.5 MPa）和韌性（2.99±0.42 MJ·m?3）仍優于濕潤pANFs（圖5h），凸顯環境適應性。

圖5. 熱學與防護性能 a) pANFs與pAMNFs-30薄膜的DMA結果（頻率0.5 Hz）。 b) pAMNFs-30薄膜的熱屏障模型。 c) 薄膜的導熱系數。 d) pANFs、pAMNFs-30及PMIA薄膜的熱重曲線。 e) 所有樣品的性能雷達圖。 f) 隔熱性與比強度對比。 g) 使用石蠟宇航員模型進行的隔熱測試。 h) 火焰暴露下的機械性能。

總結與展望

該研究通過雙去質子化策略重構三維氫鍵網絡，突破芳綸復合材料界面相容性瓶頸，創制出機械強度、隔熱性及環境穩定性協同提升的pAMNFs薄膜。其綜合性能超越現有多數復合薄膜與氣凝膠，有望應用于輕量化防護裝備、高性能特種材料及工程塑料領域。這一設計范式為兼具機械強度、隔熱與耐候性的多功能材料開發提供新思路，助力極端環境應用技術革新。

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！