導讀

在自然界氮循環中，亞硝酸根（NO2?）還原為一氧化氮（NO）是反硝化過程的關鍵步驟；這一轉化主要由銅-亞硝酸鹽還原酶、血紅蛋白酶以及鉬-黃嘌呤氧化酶等金屬酶催化完成。發展仿生分子催化劑以研究電化學條件下NO2?的質子-電子轉移還原反應，不僅對有助于理解酶催化機制，還能將能源儲存利用與氮氧化物、氨等含氮小分子的定向轉化相結合，為人工調控氮循環提供新策略。然而，早期研究表明電催化NO2?還原為NO反應存在顯著的選擇性挑戰：通常易生成N2O、N2、NH2OH和NH3多種副產物，且產物分布受反應介質、pH值和電位等多種因素的強烈影響（圖1a）；導致NO生成的催化效率（TOF）普遍低于20 s?1。

圖1. 分子金屬催化劑實現亞硝酸鹽選擇性還原為一氧化氮的機制對比

研究表明，催化劑與NO??的配位模式對反應路徑具有決定性影響。以鐵基催化劑為例，其通過Fe-NO?配位形成Fe(II)-NO中間體，但由于該物種穩定性過高，往往導致過度還原生成NH?OH和NH?。與之形成鮮明對比的是，鉬-黃嘌呤氧化酶通過Mo-ONO配位模式（圖1b）實現高效NO釋放。這種配位模式的差異性啟發了研究者對Fe-Mo雙金屬協同催化體系的探索。

近期，王文光教授課題組聯合中山大學葉生發教授、華中科技大學廖榮臻教授課題組，報道了一種Fe(II)Mo(IV)雙金屬電催化劑。該催化劑在NO??還原反應中表現出卓越性能：TOF值高達103 s?1，NO選擇性達93.8%，創下單相催化劑最高活性紀錄。機理研究表明（圖1c），Fe-Mo雙中心通過動態配位協同作用，一方面促進N-O鍵的高效斷裂，另一方面通過Mo(IV)捕獲NO有效抑制Fe(II)-NO中間體的過度還原，從而實現了電子-質子轉移過程的精準調控。這一發現為含氮小分子的高選擇性轉化提供了新范式。

相關研究成果以"Synergistic Iron-Molybdenum Effects for Selective Electrocatalytic Reduction of Nitrite to Nitric Oxide"為題發表于《Journal of the American Chemical Society》（

J. Am. Chem. Soc.

來源：北京師范大學化學學院