1979年，Pierre-Gilles de Gennes（1991年諾獎(jiǎng)得主）提出了一種全新的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：奧林匹克凝膠（Olympic gel，圖1b）。不同于現(xiàn)有的機(jī)械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)（都包含環(huán)和線兩種元素），這種網(wǎng)絡(luò)完全由環(huán)狀聚合物通過機(jī)械互鎖（機(jī)械鍵）交聯(lián)而成。這種特殊的結(jié)構(gòu)不僅使得聚合物具有共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完整性，而且具有高度自由運(yùn)動(dòng)的能力。理論上，奧林匹克凝膠可表現(xiàn)出很多獨(dú)特的行為，如利用互鎖結(jié)構(gòu)自動(dòng)調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、通過環(huán)旋轉(zhuǎn)熵耗散能量、在微尺度上實(shí)現(xiàn)零模量形變，從而表現(xiàn)出非線性彈性、超高的韌性和拉伸性等特性。為了驗(yàn)證這些特性，高分子科學(xué)家開始了長(zhǎng)期的合成探索，期望能利用合成高分子構(gòu)建奧林匹克凝膠。然而，利用基于機(jī)械鍵的模板法來制備奧林匹克凝膠涉及非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成，知易難行；相反，雖然隨機(jī)穿環(huán)的方法能獲得索烴結(jié)構(gòu)，但隨機(jī)穿環(huán)效率低，并不足以得到完整的凝膠結(jié)構(gòu)。因此，成功合成高分子奧林匹克凝膠一直沒有得到實(shí)現(xiàn)。

電子科技大學(xué)的崔家喜團(tuán)隊(duì)一直深耕于新型動(dòng)態(tài)軟物質(zhì)材料的制備和性能探究，經(jīng)過八年的研究探索，該團(tuán)隊(duì)最近發(fā)展了一種溶劑揮發(fā)驅(qū)動(dòng)的穿環(huán)方法，制備了基于聚雙硫化合物的奧林匹克凝膠。該合成方法與DNA套環(huán)過程類似：動(dòng)態(tài)環(huán)在互相接觸時(shí)，一個(gè)環(huán)打開，讓另外一個(gè)環(huán)穿過后再閉合（圖1c）。DNA是通過拓?fù)洚悩?gòu)酶實(shí)現(xiàn)套環(huán)的，但合成聚合物該如何實(shí)現(xiàn)這一過程？崔家喜團(tuán)隊(duì)提出利用溶劑揮發(fā)帶來的負(fù)壓作用來驅(qū)動(dòng)套環(huán)（圖1d）。他們發(fā)現(xiàn)硫辛酸酯在DMF的催化下，可以通過開環(huán)聚合形成動(dòng)態(tài)大環(huán)分子；當(dāng)DMF——既是溶劑也是催化劑——揮發(fā)時(shí)，可以迫使大環(huán)互相靠近、穿環(huán)；有趣的是，進(jìn)一步的DMF揮發(fā)會(huì)終止大環(huán)的動(dòng)態(tài)開環(huán)行為，從而讓可逆的索烴化過程終止在套環(huán)的狀態(tài)下。最終，大量的環(huán)套在一起，形成了穩(wěn)定的套環(huán)結(jié)構(gòu)（圖2）。通過該方法得到的奧林匹克凝膠能溶脹大量的溶劑而不發(fā)生溶解。崔家喜團(tuán)隊(duì)還驗(yàn)證了該方法的普適性，即能在不同的分子體系、不同的溶劑和通過不同的聚合方式實(shí)現(xiàn)。

圖1. 機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)（MIN）

圖2. 環(huán)互鎖網(wǎng)絡(luò)的合成

奧林匹克凝膠不僅合成難，而且表征也非常困難。崔家喜團(tuán)隊(duì)通過多種手段驗(yàn)證了奧林匹克凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過使用GPC、MS、NMR等手段跟蹤了套環(huán)的過程，確定了大環(huán)結(jié)構(gòu)的生成、中間環(huán)線平衡的存在以及最終只有環(huán)的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了大環(huán)探針分子，明確所得到的凝膠材料是僅靠機(jī)械鍵互鎖形成（圖3）。

圖3. 環(huán)互鎖網(wǎng)絡(luò)的表征

崔家喜教授團(tuán)隊(duì)也一直致力于自生長(zhǎng)高分子材料的設(shè)計(jì)和合成，毫不例外地，他們也對(duì)奧林匹克凝膠的生長(zhǎng)進(jìn)行了初步的探索。套環(huán)的過程也能在已經(jīng)形成的凝膠中進(jìn)行，套環(huán)的材料能通過吸收更多的硫辛酸酯單體來長(zhǎng)大（圖4a）。奧林匹克凝膠的長(zhǎng)大也會(huì)伴隨著力學(xué)的增強(qiáng)（圖4b），這是因?yàn)椋瑠W林匹克凝膠是靠套環(huán)來提供力學(xué)性能的，原位成環(huán)，似乎更有利于套環(huán)結(jié)構(gòu)的形成。

圖4. 原位環(huán)互鎖材料生長(zhǎng)

該工作于2024年12月20日投稿，1月21日正式接受發(fā)表。審稿人給了很肯定的評(píng)價(jià)“I am really impressed with your work, and it made me smile to read that you have used 8 years on this study (it is presented so nicely that one gets the feeling that it was an easy study - now at least I know you struggled). Anyway, it has been the most inspiring paper I have reviewed for a very long time!”

該工作受到國家自然科學(xué)基金的資助。特別感謝深圳大學(xué)王恒教授、南京大學(xué)薛璐璐教授、湖南科技大學(xué)陳建教授、廣州大學(xué)張國杰教授和華南師范大學(xué)劉鴻教授對(duì)這個(gè)工作的幫助。

來源：高分子科學(xué)前沿