我們連續(xù)進行了40萬次壓縮，

材料的性能沒有發(fā)生任何的變化。

相當(dāng)于這雙鞋連續(xù)地跑了20個馬拉松，

它都不會壞。

董俠 ·中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員

格致論道第110期｜2024年3月8日 北京

大家好，我是董俠，來自中國科學(xué)院化學(xué)研究所，今天非常有幸來到格致論道。

我平時的工作非常忙，很少逛街。但是有一種情況例外，就是如果我發(fā)現(xiàn)哪里開了一家新的鞋店，一定是要去逛逛的。看什么呢？我主要進去看它的運動鞋，而且主要關(guān)注跑鞋，尤其是跑鞋的鞋底材料。

說到跑鞋，就不能不提到最近幾年國內(nèi)的馬拉松熱潮，現(xiàn)在各大城市都有固定的馬拉松節(jié)。而對于跑馬拉松的人來講，一雙好的跑鞋是非常非常重要的。大家如果到鞋店里，可以去看一下馬拉松跑鞋，價格非常貴，2000元都只是平常，便宜一點的也要一千多。為什么跑鞋這么貴？這就源于跑鞋所蘊含的科技力量，甚至能成為審視一個運動品牌的終極標(biāo)準(zhǔn)。

照片里就是一家運動品牌巨頭在2019年斥巨資舉辦的一場馬拉松活動。在這個賽場上，著名的馬拉松運動員基普喬格代表人類第一次跑進了2小時大關(guān)，創(chuàng)造了馬拉松運動的歷史。雖然這個成績不被體育界認(rèn)可，但卻為這個品牌帶來了巨大的宣傳效應(yīng)。因為消費者們會認(rèn)為這雙跑鞋的卓越性能代表了整個品牌的科技實力。

這是跑鞋的結(jié)構(gòu)，我們看，挨著腳底的部分是鞋墊，鞋墊的下方是中底，中底的底下是接觸地面的外底。大家可以猜猜看，在這些結(jié)構(gòu)當(dāng)中，最重要的，最有科技含量的是哪個部分呢？

▲ 中底的微觀結(jié)構(gòu)

答案是它的中底。上圖是中底的微觀結(jié)構(gòu)，我們可以看到它是由很多泡泡組成的。中底決定了鞋材的輕便性、回彈性以及耐久性，而這3個核心的指標(biāo)就決定了跑鞋的性能。

我國是制鞋大國，每年產(chǎn)鞋大約有130億雙，位居世界第一。其中5%是高端鞋，大約6.5億雙。如果每雙高端鞋的中底要用100克高性能材料的話，那么就有6.5萬噸的需求量。但是，此前我們所有運動品牌里最高端的那部分中底材料完全依賴進口，這也是為什么一雙高端跑鞋這么貴的原因之一。

那跑鞋中底到底用的什么材料？上表是目前所有的跑鞋里應(yīng)用最廣泛的3種材料。第一種是20世紀(jì)60年代應(yīng)用在鞋材上的材料，叫EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）。它的密度可以達到0.3，回彈率是40%。經(jīng)過了這么多年的科技更新，目前也能做到50%左右的回彈率。

第二種材料叫TPU（聚氨酯材料）。它是2011年被開發(fā)的，密度跟EVA相比更輕，彈性有所提升，當(dāng)然它的價格也更高了。目前以上兩種材料我國都可以生產(chǎn)，但是大的跨國公司在高階TPU材料里依然有優(yōu)勢。

第三種材料也是今天我們要講的“明星”材料，叫長碳鏈聚酰胺彈性體材料（LCPAE）。這種材料目前密度最低可達0.1，回彈率到70%。它的優(yōu)異性能也正是基普喬格所驗證過的。

有這么好的材料，那么能不能國產(chǎn)化，能不能做到完全自主替代？這就是我們現(xiàn)在最想做的事情。

像雙節(jié)棍一樣的高端材料

已完成：20%//////////

我們分析了它的分子結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)長碳鏈聚酰胺彈性體材料的分子是一個“嵌段共聚物”。

什么叫嵌段共聚物？其實很簡單，就像李小龍用的這根雙節(jié)棍，它有一段硬的，還有一段軟的，兩者連接而成。長碳鏈聚酰胺彈性體的嵌段共聚物正是由一段硬的材料和一段軟的材料交替組成的一根長長的高分子鏈。

對于軟段材料來說，目前我們大多用的是聚酯和聚醚。但是硬段材料長碳鏈聚酰胺的獲取卻十分困難。

大家聽到聚酰胺可能會比較陌生，但其實它就是司空見慣的尼龍，女士的絲襪就是用普通尼龍做成的。但是長碳鏈聚酰胺跟普通的尼龍相比，它的碳鏈更長，柔性更大，在鞋材里發(fā)揮了巨大的作用。同時它還具有很好的抗老化性，化學(xué)穩(wěn)定性更好，耐油而且易加工。

長碳鏈聚酰胺要怎么得到呢？我們查閱了很多文獻，發(fā)現(xiàn)它受到4家國際化工巨頭的專利封鎖。他為了限制我們自主開發(fā)，還把原料跟產(chǎn)品價格倒掛。這是什么意思呢？就是如果要買樹脂產(chǎn)品，是15萬元/噸，但要買原料的話，則要40萬元/噸。也就是說通過價格來限制你通過購買原料來開發(fā)自己的材料，這是他們的策略。

那我們怎么辦呢？唯有開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型長碳鏈聚酰胺。

從實驗室到萬噸級生產(chǎn)線

已完成：30% //////////

我們分析了進口材料的結(jié)構(gòu)，它是通過內(nèi)酰胺開環(huán)或ω氨基酸來聚合。

我們看這個單體，它就像一個樂高的積木一樣，一端是凹陷，另一端是凸起。所以用這一種分子就能聚合成一個高分子鏈。但是，這種單體是受到專利封鎖的。

那我們該怎么辦？通過查閱資料發(fā)現(xiàn)，其實國內(nèi)已經(jīng)有了一種材料，是由中國科學(xué)院微生物所用生物發(fā)酵法制備的。它就像上圖展現(xiàn)的有兩種單體，好比一種積木它兩端都是凹陷的，另一種積木兩端都是凸起的。這也就是說我們常說的“二元酸”和“二元胺”。

這聽起來似乎比上面的進口方案更復(fù)雜，那是不是更難呢？其實它的難度在于我們用了兩種結(jié)構(gòu)的單體，這兩種“積木”在聚合的時候如果配比不對稱，不滿足1:1了，就會難以得到高分子量的材料。

那現(xiàn)在怎么辦？只有從基礎(chǔ)研究開始，開發(fā)精確控制的技術(shù)。我們實驗室為了解決這個問題，自主發(fā)明了一個小型的聚合反應(yīng)釜。

這個反應(yīng)釜的容積非常小，只有200毫升，它能做的就是精確地控制溫度，精確地控制攪拌速率，還能精確地控制進來的單體的比例，以及聚合成高分子時它的黏度。這些精確控制的過程幫助使我們研究清楚了不同單體來源的材料在聚合過程中的反應(yīng)動力學(xué)的機理。了解反應(yīng)動力學(xué)機理后，我們就跟開始和合作企業(yè)，將其應(yīng)用在工業(yè)化的聚合當(dāng)中。

在2012年，我們的合作企業(yè)開始進行設(shè)備的改造，建設(shè)新的大型反應(yīng)釜。在這個過程中，我們又解決了大型反應(yīng)釜攪拌的動力學(xué)傳熱、傳質(zhì)等問題。

巧合的是，2012年德國一家生產(chǎn)長碳鏈聚酰胺的廠家發(fā)生了爆炸，這個廠一年之內(nèi)不能供貨。這也促成了我們的材料逐漸被市場接受。在2016年時又建成了萬噸級生產(chǎn)線，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

上面展示的就是我們的產(chǎn)品，主要應(yīng)用在汽車的輸油管和氣剎管上。至此，我們就有了做彈性體硬段的材料，并且目前國內(nèi)的幾家化工企業(yè)都能夠穩(wěn)定生產(chǎn)了。

讓博士生快哭出來的聚合難題

已完成：50%///////////

軟段和硬段 材料 都有了 ， 新的技術(shù)難題又來了 。 我們怎么把軟段和硬段聚合到一起 ， 做成一個高分子量的聚合物 ？ 它的攪拌 控制 、 聚合 反應(yīng)的 參數(shù) 、 還有 軟硬段的 配比 要 如何來 調(diào)整 ？ 這 對我們提出了新的 挑戰(zhàn) 。

在突破技術(shù)難題的過程中，我們做了上百次的實驗，每個配方都要做十幾種驗證，是個非常困難的過程。

當(dāng)時，我的一位博士生在做了一年多的實驗后來找我說：董老師，我不是不努力，真的是做不出來了。他一邊說，一邊快要哭了。那真的是我們最難的時候。

好在經(jīng)過了一年多的努力，我們終于度過了這個難關(guān)。在一次實驗之后，我們拿到了有一定分子量的聚合物，盡管它的顏色并不好看，還是淡黃色，強度也剛剛滿足要求，但是這讓我們看到了新材料研發(fā)成功的曙光。在這個材料基礎(chǔ)上，我們又經(jīng)過了5個多月的嘗試，終于得到了7個穩(wěn)定的實驗室配方。

這張圖就是我們其中一個配方得到的工業(yè)化產(chǎn)品。有了實驗室的技術(shù)，我們的反應(yīng)釜也從200毫升擴展到5升。然后我們就跟合作企業(yè)達成了協(xié)議，在2019年的時候共同來開發(fā)中試生產(chǎn)。

中試生產(chǎn)也是不容易的，從5升到1立方米，放大了200倍。放大200倍的反應(yīng)，它的聚合條件以及傳熱、傳質(zhì)的條件都發(fā)生了巨大的改變，我們實驗室摸索出來的所有的技術(shù)和參數(shù)都不能直接用了。那怎么辦？

在那段時間里，我們團隊長時間駐扎到車間里去觀察聚合過程。我們每天都要討論實驗的進展，每周都要討論設(shè)備如何來改進。在2年的時間里，我們的反應(yīng)釜進行了一次大的升級，小修小補不計其數(shù)，配方設(shè)計也經(jīng)過多次的調(diào)整，最后終于建成了百噸級的生產(chǎn)線。

2年的時間，其實在工業(yè)化中試的化工產(chǎn)品當(dāng)中是非常快的了。后面基于這段時間的經(jīng)驗，我們又用了2年實現(xiàn)了千噸級的工業(yè)化生產(chǎn)。在這里我要特別感謝我們的合作企業(yè)，他們的工程師團隊、支撐團隊非常有力，為我們的技術(shù)改進提供了非常多的幫助。

跑20場馬拉松也不變形的鞋材

已完成：70% ////////////

完成了工業(yè)化生產(chǎn)之后，我們鞋材就有了。但是，材料要做成跑鞋還有一個非常關(guān)鍵的技術(shù)叫“發(fā)泡”。只有完成了發(fā)泡，鞋材才能用在我們的鞋底上。那發(fā)泡是個什么樣的技術(shù)呢？

▲上：大米、爆米花、米花糖

下：原料、發(fā)泡、成型

其實原理非常簡單，我們看上圖，把高溫高壓下大米突然減壓，就做成了爆米花，然后再拿糖漿把它粘接成米花糖，這就是珠粒發(fā)泡的基本原理。當(dāng)然，對于我們的彈性體來講，發(fā)泡的技術(shù)研發(fā)可不是這么簡單的。

我們做了大量的配方實驗，來保證它在高溫高壓下膨脹發(fā)泡的時候有比較高的熔體黏度。而且現(xiàn)行的珠粒發(fā)泡反應(yīng)釜和成型釜都是針對TPU的，就是前面講到的聚氨酯彈性體，我們不能直接用。所以只有經(jīng)過基礎(chǔ)研究，對配方和加工的參數(shù)進行有效的調(diào)整，它才能夠成型。

終于，我們又攻克了超臨界二氧化碳發(fā)泡的技術(shù)，做成了跑鞋鞋底。這就是我們在生產(chǎn)過程中拿到的鞋底，我們跟進口材料做的鞋底進行了對比。進口材料的密度是0.1，回彈性能70%；而我們的材料密度降到0.08，回彈率升高到了73%。這意味著它比進口材料還要好。

同時，為了保證它長期使用的性能，我們又做了耐疲勞的壓縮測試。測試中壓縮的變形率是40%，消費者在實際使用的時候其實是不會達到這個標(biāo)準(zhǔn)的。我們連續(xù)進行了40萬次壓縮，這個材料的性能沒有發(fā)生任何的變化。

這相當(dāng)于什么？相當(dāng)于這雙鞋連續(xù)地跑了20個馬拉松它都不會壞。所以總的來看，我們這個鞋底材料的性能已經(jīng)超過了目前一些進口材料。

又特別巧合的是，我們的鞋底出來的時候，趕上了咱們中國的馬拉松熱潮。所以很多國產(chǎn)運動品牌都關(guān)注到了這個材料。目前我們這個材料已經(jīng)被其中一家知名品牌使用了，他們做出的跑鞋售價是889元。對比進口材料跑鞋的2000元，售價大大降低了。我也特別希望我們中國的馬拉松運動員能早日穿上我們的這雙鞋，跑出更好的成績。

制造人人都用得起的高端材料

已完成：90%////////////

回過頭來說，我們?yōu)槭裁捶且鲞@個材料呢？首先是為了讓大眾受益，將材料的成本降下來。另外作為科學(xué)家，研制具有創(chuàng)新性和先進性的技術(shù)也是我們的責(zé)任，我們也因此獲得了2023年第24屆中國發(fā)明專利金獎。

但可能更重要的是，由于我們從前到后打通了整個技術(shù)路線，搭建了技術(shù)平臺，就可以進一步開發(fā)更多的新材料，更多的新應(yīng)用。

比如，馬拉松跑鞋是最高端的跑鞋，但我們關(guān)注到，其實大眾日常穿的鞋還是健步鞋。

健步鞋有什么樣的特點？它對性能的要求是腳感要軟，回彈要好，還要耐磨性好。我們看到有些老人穿的健步鞋，一年之后鞋底就塌了，塌成薄薄的一層。但是由于生活習(xí)慣，他們不舍得扔，還會繼續(xù)穿。這樣的一雙鞋它的功能已經(jīng)喪失了很多。

但對跑鞋來說，鞋材是需要更硬一些的。那要做成健步鞋，我們就要想辦法把鞋材做軟。怎么做軟呢？我們用了共混的辦法，跟前面講到的EVA材料共混。這樣材料的硬度降下來了，彈性保持率依然很好，耐磨性更好。我們用這種又輕又軟又彈的材料制作了一批健步鞋樣品，大家的反饋都非常好。我們也希望在未來這種鞋材能夠得到更廣泛地使用，讓老年人早日穿上。

既然我們這個材料能做到更軟，那通過材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，我們就肯定可以做到更硬。上圖展示了我們將硬度提上去后彈性仍然保持得很好的材料，這種材料可以用在軌下墊片上。

我們知道，高鐵的鐵軌并不是直接放在軌枕上的，它中間必須要墊一層高分子的墊片。這層墊片起到的作用就是讓高鐵跑得更加平穩(wěn)、噪聲更小。我們的材料跟目前正在使用的進口材料相比，在相同的性能下使用壽命更高，所以也很有希望能替代進口材料，用在我國的高鐵上。

通過調(diào)控材料從軟到硬的程度，我們可以做的還有更多。比如再軟一些，我們開發(fā)出了會“呼吸”的保鮮膜，能讓蔬菜水果的保鮮時間更長。我們還可以再硬一點，做成航空用熱縮管，做成超輕鞋面的單絲，還有高端沖鋒衣表面防水透氣的涂層，還有心臟血管介入手術(shù)當(dāng)中用到的球囊和導(dǎo)管。這一系列材料的開發(fā)，可以為我們的衣食住行以及生命健康提供更多的保護。

最后，我還是要回到我開發(fā)這個材料的初心。那是在2013年，在跟部隊的一次技術(shù)交流會上，有一位領(lǐng)導(dǎo)跟我說，我們的戰(zhàn)士在閱兵前的訓(xùn)練中是非常苦的，他們穿的鞋很重，耐磨性不足，一天下來，運動場上都是磨掉的渣子。

聽完之后我感覺特別心痛，我當(dāng)時就在想，我們能不能做一種材料，讓士兵的訓(xùn)練鞋更輕、更軟、更彈，同時又要耐磨、防滑，還能夠應(yīng)對不同環(huán)境？現(xiàn)在，我們這個材料的性能已經(jīng)做到了，但是我當(dāng)時的夢想還沒有實現(xiàn)，最大原因是我們的材料目前還比較貴。

在未來，我們團隊希望繼續(xù)開發(fā)這種彈性體材料。一方面讓它有更多、更好、更廣泛的用途，在不同使用場景中都能用上。另一方面還要讓這樣的高端材料更加物美價廉，讓人人都用得起。

也歡迎有志于此的學(xué)生們加入我們，共同致力于新型高分子材料的開發(fā)。

謝謝大家！

“格致論道”，原稱“SELF格致論道”，致力于非凡思想的跨界傳播，旨在以“格物致知”的精神探討科技、教育、生活、未來的發(fā)展，由中國科學(xué)院計算機網(wǎng)絡(luò)信息中心和中國科學(xué)院網(wǎng)絡(luò)安全與信息化辦公室主辦，中國科普博覽(中國科學(xué)院科普云平臺)提供技術(shù)支持。歡迎關(guān)注格致論道官網(wǎng): self.org.cn，微信公眾號: SELFtalks，微博: 格致論道。

本文轉(zhuǎn)載自《格致論道講壇》微信公眾號

《物理》50年精選文章