陳震宇 張勝楠

西北有色金屬研究院，超導(dǎo)材料研究所

自1911 年發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性以來(lái)，新型超導(dǎo)材料探索、超導(dǎo)機(jī)理研究以及實(shí)用化超導(dǎo)材料制備及其應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)等，成為了超導(dǎo)學(xué)研究的幾個(gè)重要方向，并在百余年的進(jìn)程中，逐漸發(fā)展成超導(dǎo)物理、超導(dǎo)材料、超導(dǎo)電工、超導(dǎo)電子等學(xué)科。其中，超導(dǎo)材料的研究是銜接超導(dǎo)物理和超導(dǎo)應(yīng)用的橋梁。一方面，新型超導(dǎo)材料的探索可以為深入理解超導(dǎo)機(jī)理提供充分的數(shù)據(jù)支撐；同時(shí)，實(shí)用化超導(dǎo)材料的制備則可以為超導(dǎo)應(yīng)用提供材料基礎(chǔ)。近年來(lái)，隨著材料制備技術(shù)和裝備的不斷升級(jí)，實(shí)用化超導(dǎo)材料制備能力得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步。超導(dǎo)材料已經(jīng)在包括電力能源、醫(yī)療裝備、交通運(yùn)輸、大科學(xué)裝置等方面都實(shí)現(xiàn)了許多重要的應(yīng)用。

截至目前，人類(lèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有超導(dǎo)電性的物質(zhì)有上萬(wàn)種，包括元素單質(zhì)、合金、化合物以及有機(jī)物等。但是，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的超導(dǎo)材料種類(lèi)則僅有不足十種。根據(jù)實(shí)用化超導(dǎo)材料的臨界溫度Tc，一般將實(shí)用化超導(dǎo)材料分為以NbTi 超導(dǎo)線材、Nb3Sn 超導(dǎo)線材為代表的低溫超導(dǎo)材料(LTS) 和以Bi2Sr2CaCu2O8(Bi-2212)超導(dǎo)線材、Bi2Sr2Ca2Cu3O10(Bi-2223)超導(dǎo)帶材、REBa2Cu3O7(簡(jiǎn)稱(chēng)為REBCO，其中RE 為稀土元素)涂層導(dǎo)體、MgB2超導(dǎo)線材以及鐵基超導(dǎo)線材為代表的高溫超導(dǎo)材料(HTS)。每種材料基于其化學(xué)性質(zhì)的不同，需要使用不同的制備方法，最終呈現(xiàn)的性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域也各不相同。本文將重點(diǎn)介紹現(xiàn)有的幾種實(shí)用化超導(dǎo)材料的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展做出展望。

一

超導(dǎo)材料的基本特性

1911 年，荷蘭萊頓大學(xué)的昂內(nèi)斯團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)金屬汞在4.2 K溫度條件下電阻會(huì)突然降為零，這一物理發(fā)現(xiàn)被稱(chēng)為“超導(dǎo)現(xiàn)象”，電阻為零時(shí)的溫度被稱(chēng)為超導(dǎo)臨界溫度(Tc)，“零電阻效應(yīng)”也成為超導(dǎo)材料最重要的判據(jù)之一。

超導(dǎo)材料的零電阻效應(yīng)可以使超導(dǎo)電纜實(shí)現(xiàn)近乎無(wú)損耗的電流傳輸，減少能量浪費(fèi)、避免熱量堆積，從而顯著提升輸電過(guò)程的安全性。超導(dǎo)材料有一個(gè)承載電流密度的上限值，被稱(chēng)為臨界電流密度(Jc)，一旦傳輸?shù)碾娏鞒^(guò)該上限，超導(dǎo)材料會(huì)瞬時(shí)恢復(fù)到有電阻的正常態(tài)。

1933 年，德國(guó)物理學(xué)家沃爾特·邁斯納團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)超導(dǎo)體在磁場(chǎng)中被冷卻到Tc以下時(shí)，磁場(chǎng)就會(huì)從超導(dǎo)體中完全排出。這種抗磁現(xiàn)象被稱(chēng)為邁斯納效應(yīng)，也被稱(chēng)為完全抗磁性。研究表明超導(dǎo)材料所能承受的磁場(chǎng)強(qiáng)度有限，一旦超過(guò)某個(gè)閾值，磁場(chǎng)會(huì)進(jìn)入到超導(dǎo)體內(nèi)部，超導(dǎo)體會(huì)恢復(fù)到有電阻的正常態(tài)而不再超導(dǎo)，這個(gè)閾值被稱(chēng)為臨界磁場(chǎng)(Hc)。零電阻效應(yīng)和邁斯納效應(yīng)為超導(dǎo)材料在強(qiáng)電應(yīng)用領(lǐng)域提供了重要基礎(chǔ)和保障。

1962 年，英國(guó)劍橋大學(xué)的約瑟夫森等提出了超導(dǎo)材料的又一個(gè)重要性質(zhì)：“超導(dǎo)隧道效應(yīng)”(又稱(chēng)為約瑟夫森效應(yīng))。該效應(yīng)可以理解為：當(dāng)兩個(gè)超導(dǎo)體A和B中間隔著一層極薄的絕緣體，在不施加外加電壓的情況下就會(huì)因相位差的形成而產(chǎn)生“超導(dǎo)隧道電流”，即庫(kù)伯電子對(duì)可以從A穿過(guò)絕緣體進(jìn)入到B 中。約瑟夫森效應(yīng)是目前超導(dǎo)材料在電子器件領(lǐng)域中應(yīng)用的基石。

二

實(shí)用化超導(dǎo)線帶材的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

自超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)百余年來(lái)，盡管已經(jīng)有上萬(wàn)種超導(dǎo)材料被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，但從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，不僅需要考慮到材料的Tc、Hc和Jc這三個(gè)參數(shù)是否能夠達(dá)到應(yīng)用要求，還要看材料是否能夠制備成線帶材、塊材或薄膜的形式，因此目前有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的超導(dǎo)材料種類(lèi)仍然較少。下面將對(duì)一些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和極具產(chǎn)業(yè)化潛力的超導(dǎo)材料進(jìn)行相應(yīng)的介紹。

(一) 低溫超導(dǎo)材料NbTi 和Nb3Sn 的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

1. NbTi超導(dǎo)材料

1961 年，Hulm 團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了NbTi 合金具有超導(dǎo)電性，其晶格結(jié)構(gòu)為一種單相β型固溶體，其Tc為10.2 K，在4.2 K條件下，Hc2可以達(dá)到12.0 T。3年后，美國(guó)西屋電力公司生產(chǎn)出了第一根Nb-Ti超導(dǎo)線，長(zhǎng)度達(dá)到384 m，線徑為0.635 mm，該超導(dǎo)線材在4.2 K，3 T的條件下臨界電流達(dá)到了1240 A，這項(xiàng)工作證明NbTi 超導(dǎo)材料確實(shí)具有較強(qiáng)的實(shí)用化潛力。由于NbTi 作為合金，具有良好的加工性能，目前制備N(xiāo)bTi 線材的方法通常是先通過(guò)熔煉法制成合金，然后直接采用集束拉拔工藝制備成銅基多芯復(fù)合超導(dǎo)線材，最后通過(guò)控制時(shí)效熱處理的冷加工工藝，將β單相合金轉(zhuǎn)變?yōu)棣?β兩相合金的結(jié)構(gòu)，其中彌散析出的α相可以作為強(qiáng)磁通釘扎中心，實(shí)現(xiàn)NbTi 合金在磁場(chǎng)中Jc的顯著提升。目前，NbTi線材的Jc在4.2 K，5 T條件下可以達(dá)到3700 A/mm2。

近年來(lái)，NbTi 超導(dǎo)線材因?yàn)槠渲苽涔に嚦墒臁⑿詢(xún)r(jià)比高、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種液氦溫區(qū)服役的聚變堆磁體、核磁共振成像儀(MRI)、核磁共振波譜儀(NMR)和大型粒子加速器等設(shè)備的制造中。即使隨著技術(shù)的發(fā)展，對(duì)磁體磁場(chǎng)強(qiáng)度的要求越來(lái)越高，目前大部分的磁體仍然采用NbTi 線材進(jìn)行背景場(chǎng)磁體的制備，因此，NbTi 占據(jù)了超導(dǎo)材料產(chǎn)業(yè)90%以上的市場(chǎng)。

NbTi 超導(dǎo)材料的國(guó)外生產(chǎn)商包括德國(guó)布魯克(Bruker)公司、英國(guó)諾爾達(dá)(Luvata)公司、日本超導(dǎo)技術(shù)公司(JASTEC)和美國(guó)阿勒格尼技術(shù)公司(ATI)等。在國(guó)內(nèi)，西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)西部超導(dǎo)公司)經(jīng)過(guò)多年技術(shù)積累，成為國(guó)內(nèi)唯一一家可以同時(shí)商業(yè)化生產(chǎn)NbTi 鑄錠以及超導(dǎo)線材的企業(yè)，掌握了高均勻合金熔煉、多組元復(fù)合體塑性變形和磁通釘扎性能的控制技術(shù)。截至目前，西部超導(dǎo)已經(jīng)成功完成了我國(guó)承擔(dān)的國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)計(jì)劃項(xiàng)目中超導(dǎo)線材的供貨任務(wù)，并正在為我國(guó)緊湊型聚變能實(shí)驗(yàn)裝置(BEST)提供超導(dǎo)線材。此外，除了聚變堆加速器等大科學(xué)裝置用NbTi 超導(dǎo)線材，西部超導(dǎo)還在積極開(kāi)發(fā)包括MRI 用高銅比NbTi 線材、開(kāi)關(guān)線用高絕熱穩(wěn)定性NbTi 線材以及量子計(jì)算機(jī)用NbTi 同軸電纜等各種不同結(jié)構(gòu)的NbTi 超導(dǎo)線材，相應(yīng)產(chǎn)品成功填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，并且部分產(chǎn)品已經(jīng)占領(lǐng)了國(guó)際市場(chǎng)。超導(dǎo)線材的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)很大程度上取決于其應(yīng)用需求，如圖1 所示為幾種不同結(jié)構(gòu)的NbTi 線材截面照片，它們被分別用于不同的領(lǐng)域中。

圖1 (a)用于核磁共振(NMR)設(shè)備；(b)用于磁共振成像(MRI)設(shè)備；(c)用于聚變堆導(dǎo)體；(d)用于大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)(LHC)；以及(f)用于提供脈沖場(chǎng)的NbTi線材橫截面照片

2. Nb3Sn超導(dǎo)材料

Nb3Sn 是典型的A15 型晶體結(jié)構(gòu)金屬間化合物。1954 年，Matthias 團(tuán)隊(duì)在Nb3Sn 體系中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性，其Tc約為18 K，Hc2可達(dá)25 T。Nb3Sn 在高場(chǎng)下的Jc很高(例如，在4.2 K，15 T條件下，Nb3Sn超導(dǎo)線的Jc可以達(dá)到1000 A/mm2以上)，這使其可以填補(bǔ)NbTi 超導(dǎo)線材與昂貴且尚制備技術(shù)未成熟的高溫超導(dǎo)材料之間的性能空白。目前，大部分10 T以上超導(dǎo)磁體的制備都采用NbTi 線材制備背景場(chǎng)，而使用Nb3Sn線材制備高場(chǎng)內(nèi)插線圈，最終實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)強(qiáng)度的提升。

由于Nb3Sn為化合物，脆性較大，不能簡(jiǎn)單地采用集束拉拔的方法進(jìn)行制備。因此，研究人員開(kāi)發(fā)了多種方法制備N(xiāo)b3Sn超導(dǎo)線材。其中應(yīng)用最多的兩種制備方法為內(nèi)錫法和青銅法。因兩種方法制備的Nb3Sn 中Sn 含量有一定的差異，因此兩種Nb3Sn 線材具有不同的性能特點(diǎn)(兩種制備方法及其典型線材截面特征如圖2 所示)。內(nèi)錫法制備的Nb3Sn 超導(dǎo)線材具有較高的Jc，但由于芯絲耦合嚴(yán)重，其交流損耗相對(duì)較高；青銅法制備的Nb3Sn超導(dǎo)線材Jc適中，但受益于芯絲一般不會(huì)發(fā)生耦合，其交流損耗較低。因此這兩種工藝制備得到的Nb3Sn線材在不同的應(yīng)用領(lǐng)域擁有各自的優(yōu)勢(shì)。

圖2青銅法(上)和內(nèi)錫法(下)的工藝路線及典型橫截面照片

國(guó)際上從事Nb3Sn超導(dǎo)線材研發(fā)和生產(chǎn)的企業(yè)主要包括美國(guó)牛津超導(dǎo)公司、日本JASTEC公司、古河電氣工業(yè)株式會(huì)社以及中國(guó)的西部超導(dǎo)公司等。美國(guó)牛津公司生產(chǎn)的內(nèi)錫法Nb3Sn 超導(dǎo)線材擁有目前商用超導(dǎo)線中最高的Jc值，其在4.2 K、12T條件下Jc可達(dá)3000 A/mm2。日本JASTEC公司和古河電氣工業(yè)株式會(huì)社則聚焦采于青銅法制備N(xiāo)b3Sn 超導(dǎo)線材，他們通過(guò)開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度Nb3Sn 超導(dǎo)線材并突破了相關(guān)配套加工和熱處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)型先反應(yīng)后繞制Nb3Sn 超導(dǎo)線材的制備，有效提高了超導(dǎo)磁體制造的便捷性、穩(wěn)定性和安全性。在國(guó)內(nèi)，西部超導(dǎo)開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的萬(wàn)芯級(jí)難變形青銅法技術(shù)用于制備N(xiāo)b3Sn 線材，同時(shí)也設(shè)計(jì)出了高Jc、低損耗內(nèi)錫法Nb3Sn 線材導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，目前西部超導(dǎo)制備的Nb3Sn超導(dǎo)線材綜合性能和穩(wěn)定性均達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

(二) 銅基高溫超導(dǎo)線帶材的發(fā)展

1. Bi2Sr2CaCu2O8超導(dǎo)材料

Bi2Sr2CaCu2O8(簡(jiǎn)稱(chēng)Bi-2212)是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，包括兩個(gè)銅氧層作為超導(dǎo)層，其Tc約為85 K，Hc2非常高，可以達(dá)到100 T 以上。盡管其臨界溫度高于液氮溫度77 K，但是Bi-2212 在77 K的載流性能較差，而在低溫、高場(chǎng)下具有優(yōu)異的載流性能，研究人員在液氦溫區(qū)45 T磁場(chǎng)條件下測(cè)量Bi-2212 的工程臨界電流密度(Je)仍能保持266 A/mm2，這表明Bi-2212 線材非常適合于超高磁場(chǎng)條件下的應(yīng)用。此外Bi-2212 是目前唯一一種可以制備成各向同性圓線的銅氧化物高溫超導(dǎo)體，因此被認(rèn)為是25 T以上高場(chǎng)磁體制備的最具應(yīng)用前景的高溫超導(dǎo)材料之一。

Bi-2212 超導(dǎo)線材一般采用粉末裝管(PIT)法進(jìn)行制備，即首先將燒結(jié)后具有一定相組成的前驅(qū)體粉末裝入金屬包套中，經(jīng)過(guò)旋鍛、拉拔加工后獲得單芯線材，再經(jīng)過(guò)集束組裝、旋鍛、拉拔后獲得具有一定芯絲構(gòu)型，并且各向同性的圓線。這種圓線結(jié)構(gòu)與低溫超導(dǎo)材料類(lèi)似，在實(shí)際使用過(guò)程中，可以采用基于低溫超導(dǎo)材料開(kāi)發(fā)的絞纜或磁體繞制技術(shù)。此外，與其他高溫超導(dǎo)材料相比，Bi-2212 可以實(shí)現(xiàn)近千芯結(jié)構(gòu)的制備，因此，其交流損耗較小，是制備管內(nèi)電纜導(dǎo)體、盧瑟福電纜和螺線管線圈的理想材料。

1988 年德國(guó)真空熔煉公司率先成功制備出了Bi-2212 線材，其Jc在4.2 K，零場(chǎng)條件下達(dá)到了550A/mm2；1999 年，日本日立公司開(kāi)發(fā)出Jc高達(dá)800 A/mm2(4.2 K, 10 T)的Bi-2212 超導(dǎo)線材；2011 年，美國(guó)國(guó)家高場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室通過(guò)高壓熔融熱處理工藝，在高效消除芯絲中的氣泡和孔洞后，線材性能獲得了大幅度提升(圖3)。從圖3(b)和(c)中可以看出隨著氣氛壓力從1 bar 增加到100 bar，線材截面形貌獲得了明顯的優(yōu)化。

圖3 (a)Bi-2212超導(dǎo)線材工程電流密度Je(4.2 K和5 T)隨燒結(jié)過(guò)程中氣氛壓力的變化曲線；(b)燒結(jié)氣氛壓力為(b)1 bar和(c) 100 bar線材橫截面的X射線斷層掃描照片

目前已有多家公司和研究機(jī)構(gòu)具備Bi-2212 線材的批量化制備能力，包括美國(guó)牛津儀器公司(BOST)、歐洲耐克森(Nexans)公司、日本昭和電線電纜株式會(huì)社和中國(guó)西北有色金屬研究院等。其中，西北有色金屬研究院研制的線材在4.2 K，14 T 磁場(chǎng)下的Je達(dá)到760 A/mm2，接近國(guó)際領(lǐng)先水平。

2. Bi2Sr2Ca2Cu3O10超導(dǎo)材料

1987年，Maeda等人發(fā)現(xiàn)了Tc大于100 K的超導(dǎo)材料Bi2Sr2Ca2Cu3O10(簡(jiǎn)稱(chēng)Bi-2223)，這是目前臨界溫度(Tc~110 K)最高的實(shí)用化高溫超導(dǎo)材料。Bi-2223的晶體結(jié)構(gòu)與Bi-2212 相似，具有三個(gè)銅氧層，但由于其c軸長(zhǎng)度極大，使其超導(dǎo)電性具有明顯的各向異性，因此實(shí)際應(yīng)用時(shí)往往需要制備成扁帶的結(jié)構(gòu)。

Bi-2223 是首個(gè)實(shí)現(xiàn)批量化制備的實(shí)用化高溫超導(dǎo)材料，其制備工藝同樣為PIT 法，但是由于Bi-2223 粉末的流動(dòng)性較差，因此一般采用一次組裝的工藝，制備100 芯左右的線材，之后采用平輥軋制，獲得扁帶的結(jié)構(gòu)。

由于其在77 K液氮溫區(qū)具有良好的載流性能，Bi-2223 帶材可以應(yīng)用于液氮環(huán)境下的發(fā)電機(jī)、傳輸電纜、分流電壓器、故障電流限制器、電動(dòng)機(jī)和儲(chǔ)能裝置等設(shè)備中。2014 年，德國(guó)埃森市掛網(wǎng)運(yùn)行了1 km 長(zhǎng)的超導(dǎo)電纜，其中就是用到了大量的Bi-2223 超導(dǎo)帶材，自開(kāi)始運(yùn)行以來(lái)，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。我國(guó)也成功研制了世界上第一臺(tái)超導(dǎo)變電站并進(jìn)行了并網(wǎng)實(shí)驗(yàn)，成功證實(shí)了該材料在電網(wǎng)中長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的能力。

美國(guó)超導(dǎo)公司通過(guò)對(duì)Bi-2223 化學(xué)組分和工藝的精確控制以及后退火技術(shù)的開(kāi)發(fā)，在國(guó)際上率先實(shí)現(xiàn)了在77 K自場(chǎng)條件下傳輸電流100 A的突破，曾一度處于領(lǐng)先地位。隨后在2004 年，日本住友電氣工業(yè)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱(chēng)住友電工)開(kāi)發(fā)出可用于千米長(zhǎng)帶制備的可控高壓熱處理技術(shù)，將Bi-2223 帶材的臨界電流迅速提升至250 A以上，目前，其批量化提供的千米帶材在77 K 自場(chǎng)的臨界電流穩(wěn)定在200 A以上。之后美國(guó)超導(dǎo)公司關(guān)停了Bi-2223 帶材的生產(chǎn)線，國(guó)際上只有日本住友電工成為Bi-2223 帶材的壟斷級(jí)供應(yīng)商。國(guó)內(nèi)主要的Bi-2223 帶材研究單位有北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司和西北有色金屬研究院兩家。目前，國(guó)內(nèi)Bi-2223 帶材的載流性能基本穩(wěn)定在150 A左右，仍與日本住友生產(chǎn)的帶材性能間存在較大差距。表1 展示了Bi-2223超導(dǎo)帶材生產(chǎn)的主要廠商及其技術(shù)水平。

表1全球范圍內(nèi)Bi-2223超導(dǎo)帶材生產(chǎn)的主要廠商及其技術(shù)水平

3. REBa2Cu3O7-x涂層導(dǎo)體

REBa2Cu3O7-x，簡(jiǎn)寫(xiě)為REBCO，其中RE代表稀土元素，目前應(yīng)用最為廣泛的是YBa2Cu3O7-x，簡(jiǎn)稱(chēng)YBCO。YBCO 超導(dǎo)體是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的Tc 超過(guò)77 K的高溫超導(dǎo)體。YBCO超導(dǎo)體晶粒間結(jié)合較弱，這使得使用傳統(tǒng)的粉末裝管工藝難以實(shí)現(xiàn)有效的晶粒間連接，因而通過(guò)薄膜外延生長(zhǎng)技術(shù)進(jìn)行長(zhǎng)帶制備(如圖4 所示)，REBCO涂層導(dǎo)體也被稱(chēng)為第二代高溫超導(dǎo)帶材。目前商業(yè)化的REBCO超導(dǎo)帶材往往采用由金屬基帶、緩沖層、REBCO 超導(dǎo)層、保護(hù)層等構(gòu)成的復(fù)合多層結(jié)構(gòu)。REBCO涂層導(dǎo)體具有極高的綜合性能，使其成為目前許多高溫超導(dǎo)應(yīng)用項(xiàng)目的關(guān)鍵材料。

圖4 REBCO超導(dǎo)帶材結(jié)構(gòu)示意圖

在二十多年的技術(shù)攻關(guān)下，研究人員開(kāi)發(fā)出了金屬有機(jī)沉積(MOD)、脈沖激光沉積(PLD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)和反應(yīng)電子束共蒸發(fā)-沉積(RCE-DR)工藝等制備技術(shù)。韓國(guó)SuNAM公司開(kāi)發(fā)的反應(yīng)電子束共蒸發(fā)-沉積反應(yīng)(RCE-DR)技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)效率(360 m/h)下制備4 mm的寬帶材。日本藤倉(cāng)公司則采用了激光脈沖沉積(PLD)技術(shù)，在離子束輔助沉積(IBAD)的Gd2Zr2O7緩沖層上制備出YBCO超導(dǎo)層，帶材生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到了千米級(jí)。美國(guó)SuperPower公司是國(guó)際上首家制備出千米級(jí)REBCO超導(dǎo)帶材的公司，其采用MOCVD法在IBAD-MgO/哈氏合金緩沖層上制備出了臨界電流為300 A(4.2 K，18 T)的千米級(jí)超導(dǎo)帶材。

我國(guó)的上海超導(dǎo)科技股份有限公司、上海上創(chuàng)超導(dǎo)科技有限公司和東部超導(dǎo)科技(蘇州)有限公司分別采用PLD、MOD和MOCVD 技術(shù)先后實(shí)現(xiàn)了千米級(jí)REBCO超導(dǎo)帶材的生產(chǎn)，使我國(guó)在第二代高溫超導(dǎo)帶材的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用方面達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的涂層超導(dǎo)材料，目前已經(jīng)在上海和深圳的超導(dǎo)電纜項(xiàng)目、30 T以上超導(dǎo)磁體項(xiàng)目中實(shí)現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用。

(三) MgB2線材的發(fā)展

2001 年，日本青山學(xué)院的秋光純教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了MgB2的超導(dǎo)電性，其Tc約為39K。MgB2是一種金屬間化合物超導(dǎo)體，具有相干長(zhǎng)度大、晶界不存在弱連接、質(zhì)量輕、材料成本低、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。MgB2超導(dǎo)材料可以工作在制冷機(jī)溫度范圍內(nèi)(10~20 K)，因此可以使超導(dǎo)應(yīng)用擺脫復(fù)雜且昂貴的液氦冷卻系統(tǒng)。MgB2超導(dǎo)體可用于磁共振成像(MRI)系統(tǒng)、特殊電纜、風(fēng)力發(fā)電電機(jī)以及空間系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)電機(jī)等領(lǐng)域。

目前以PIT 工藝和連續(xù)粉末填裝與成形工藝(CTFF)為代表的第一代MgB2線材制備技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化階段。意大利的艾森超導(dǎo)公司采用先位法PIT工藝制備了12~37芯Cu/Ni 基MgB2多芯線材，在20 K，1.2 T的臨界電流密度可達(dá)1000 A/mm2。美國(guó)的Hyper Tech 公司采用CTFF 工藝制備出單根長(zhǎng)度大于3 km 的Monel/Cu/Nb 基多芯MgB2線材，其臨界電流密度在25 K，1 T 達(dá)到2000 A/mm2。日本的日立公司和韓國(guó)的三東公司也已形成千米級(jí)MgB2線材的生產(chǎn)能力。目前國(guó)內(nèi)，西北有色金屬研究院和西部超導(dǎo)公司能夠制備千米量級(jí)長(zhǎng)度的19芯及37芯結(jié)構(gòu)MgB2長(zhǎng)線，其Je在20K，1 T下達(dá)到250A/mm2，與國(guó)際先進(jìn)水平基本持平，如圖5所示。

圖5 PIT工藝制備商業(yè)化MgB2線材的超導(dǎo)性能

為了改善PIT工藝帶來(lái)的MgB2線材致密度極低這一問(wèn)題(粉末狀管法制備的MgB2線材中MgB2密度只能達(dá)到理論密度的50%左右)，意大利的Giunchi團(tuán)隊(duì)通過(guò)液態(tài)鎂滲透技術(shù)制備出了高致密度的MgB2線材。而日本研究團(tuán)隊(duì)將這種技術(shù)稱(chēng)為中心鎂擴(kuò)散(IMD)技術(shù)，其也被稱(chēng)為MgB2的第二代制備技術(shù)。高致密度的MgB2芯絲結(jié)合C摻雜工藝使IMD工藝制備線材的Jc值接近于PIT 工藝的3 倍。目前具備IMD長(zhǎng)線工藝制備能力的單位主要包括美國(guó)的Hyper Tech 公司、中國(guó)的中科院電工所和西北有色金屬研究院，其中西北有色金屬研究院制備的600 米IMD 線材在4.2 K，4 T條件下Jc超過(guò)7000 A/mm2，居國(guó)際領(lǐng)先水平。

(四) 鐵基超導(dǎo)線材

2008 年，日本東京工業(yè)大學(xué)Hosono 教授在F摻雜的LaFeAsO 體系中檢測(cè)到了26 K 的超導(dǎo)電性，開(kāi)啟了高溫超導(dǎo)材料研究的一個(gè)全新領(lǐng)域。這一次，中國(guó)團(tuán)隊(duì)從一開(kāi)始就在鐵基超導(dǎo)材料探索工作中占據(jù)了重要地位，率先發(fā)現(xiàn)了50 K以上鐵基高溫超導(dǎo)體，締造了鐵基超導(dǎo)材料56 K的臨界溫度世界紀(jì)錄。雖然鐵基超導(dǎo)材料的Tc小于銅基超導(dǎo)材料，然而更大的臨界場(chǎng)Hc、更小的各向異性以及更低的制備成本，使其同樣在高場(chǎng)磁體應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。自鐵基超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究人員已相繼發(fā)現(xiàn)了上百種鐵基超導(dǎo)材料，這些超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)均為層狀，都含有Fe 和氮族(P，As)或硫族元素(S，Se，Te)組成的超導(dǎo)層，其中，F(xiàn)e 離子為上下兩層正方點(diǎn)陣排列方式，氮族或硫族離子層被夾在Fe離子層間。按照導(dǎo)電層以及為導(dǎo)電層提供載流子的載流子庫(kù)層交叉堆疊方式和載流子庫(kù)層的不同形成機(jī)制，主要分為1111 體系(如SmOFeAsF，NdOFeAsF 等)、122 體系( 如BaKFeAs，SrKFeAs等)、111 體系(如LiFeAs)、11 體系(如FeSe 和FeSeTe)以及1144 相等為代表的新型結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體等體系。鐵基超導(dǎo)體具有極高的上臨界場(chǎng)(100~250 T)、較低的各向異性(1<γH<2，122 體系)、較強(qiáng)的磁通釘扎能力等優(yōu)勢(shì)，是新型實(shí)用化超導(dǎo)材料開(kāi)發(fā)的重要方向。中國(guó)科學(xué)院電工研究所馬衍偉研究員團(tuán)隊(duì)采用PIT 法通過(guò)控制軋制織構(gòu)和元素?fù)诫s，在2014 年制備出臨界電流密度達(dá)到1 000 A/mm2(4.2 K，10 T)的鐵基超導(dǎo)帶材(短樣)，使鐵基超導(dǎo)線帶材性能達(dá)到了實(shí)用化的門(mén)檻。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)線制備技術(shù)的探索，2017 年他們制備出了國(guó)際上首個(gè)百米級(jí)鐵基超導(dǎo)長(zhǎng)線，Jc達(dá)到了130 A/mm2(4.2 K，10 T)，且表現(xiàn)出極好的均勻性(如圖6 所示)。目前，馬衍偉研究員團(tuán)隊(duì)制備的鐵基超導(dǎo)線材短樣在4.2 K，10 T條件下，Jc已經(jīng)超過(guò)了2.2×105 A/cm2，百米長(zhǎng)線Jc也已經(jīng)達(dá)到6.6×104 A/cm2。此外，該團(tuán)隊(duì)也成功制備了20 T背景場(chǎng)下產(chǎn)生1 T以上磁場(chǎng)的高場(chǎng)內(nèi)插線圈。他們制備的鐵基超導(dǎo)線材已經(jīng)成功在高場(chǎng)內(nèi)插線圈、大尺寸跑道型線圈等方面獲得成功應(yīng)用。

圖6中科院電工所制備的國(guó)際上首根百米級(jí)鐵基超導(dǎo)線材

三

展望

隨著科技水平的日益提高和超導(dǎo)材料實(shí)用化場(chǎng)景的進(jìn)一步豐富，國(guó)際上對(duì)超導(dǎo)材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提出了更高和更全面的要求。

大科學(xué)裝置普遍需要較大的磁場(chǎng)環(huán)境，如新一代環(huán)形正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)及超級(jí)質(zhì)子對(duì)撞機(jī)(CEPC/SPPC)磁場(chǎng)水平達(dá)到國(guó)際最高水平20 T、中國(guó)聚變工程試驗(yàn)堆(CFETR)磁場(chǎng)水平達(dá)到15 T、歐洲環(huán)形對(duì)撞機(jī)(FCC)磁場(chǎng)水平達(dá)到15 T。而在新型強(qiáng)電應(yīng)用方面，用于腦科學(xué)研究的MRI需要15 T以上超導(dǎo)磁體系統(tǒng)、NMR需要30 T以上超導(dǎo)磁體系統(tǒng)、高電壓等級(jí)電網(wǎng)需要新型超導(dǎo)限流器和變壓器、艦船推進(jìn)系統(tǒng)需要40 MW以上超導(dǎo)電機(jī)，以上需求都超過(guò)超導(dǎo)技術(shù)的現(xiàn)有水平也遠(yuǎn)超常見(jiàn)低溫超導(dǎo)材料性能極限，這也給Tc更高、性能更好的高溫超導(dǎo)材料提供了實(shí)用化契機(jī)。在制造高場(chǎng)磁體時(shí)，如果磁場(chǎng)強(qiáng)度仍在低溫超導(dǎo)材料的性能范圍內(nèi)，出于性?xún)r(jià)比、穩(wěn)定性和技術(shù)成熟度而言，低溫超導(dǎo)仍是最優(yōu)選擇。當(dāng)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度超出低溫超導(dǎo)材料的性能極限時(shí)，為了降低超導(dǎo)磁體的成本，可以考慮以高溫超導(dǎo)磁體作為中心磁體，將低溫超導(dǎo)磁體與高溫超導(dǎo)磁體結(jié)合使用，前者可以為后者提供背景磁場(chǎng)。未來(lái)如何將傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)材料如NbTi、Nb3Sn 與實(shí)用化銅基高溫超導(dǎo)材料結(jié)合起來(lái)，提供更強(qiáng)大的磁場(chǎng)，制造更穩(wěn)定的磁體設(shè)備將成為一個(gè)重要課題。可以預(yù)見(jiàn)NbTi、Nb3Sn 仍將于未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)在聚變、高場(chǎng)磁體、NMR以及加速器領(lǐng)域扮演重要角色。

對(duì)于Bi 系超導(dǎo)材料而言，Ag或Ag合金包套不僅抬升了Bi 系超導(dǎo)線材的成本，也使線材的機(jī)械性能相對(duì)較弱。因此降低成本，提高性?xún)r(jià)比，提高機(jī)線帶材的機(jī)械性能是Bi 系超導(dǎo)材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行快速推進(jìn)的關(guān)鍵所在。可以預(yù)見(jiàn)，當(dāng)以上問(wèn)題得到解決后，Bi 系超導(dǎo)材料有極大潛力在超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)輸電電纜等領(lǐng)域起到主導(dǎo)作用。

對(duì)于REBCO 涂層導(dǎo)體而言，成本和穩(wěn)定性是限制其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)。REBCO的高成本的原因在于長(zhǎng)帶的成品率低以及極低的超導(dǎo)層占比。REBCO中超導(dǎo)層僅占整個(gè)帶材橫截面的百分之幾，而作為對(duì)比，Bi 系PIT 線帶材中超導(dǎo)芯絲占比達(dá)到20%~40%。盡管如此，REBCO因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能，仍被廣泛認(rèn)為將會(huì)在電力電纜、發(fā)電機(jī)、變壓器、高場(chǎng)磁體制造等方面承擔(dān)關(guān)鍵作用。

MgB2的低成本和質(zhì)量輕等優(yōu)勢(shì)使其及與一些特殊應(yīng)用場(chǎng)景十分契合，例如意大利ASG公司成功制備出全球第一臺(tái)MgB2超導(dǎo)MRI，可以大幅度降低常規(guī)MRI 設(shè)備的制造和使用成本。美國(guó)HyperTech 公司采用低交流損耗的MgB2線材開(kāi)發(fā)出全超導(dǎo)型10 MW規(guī)格風(fēng)電電機(jī)，電機(jī)重量由非超導(dǎo)型的350 噸降低至50 噸左右，這極大降低了電機(jī)的運(yùn)輸和維護(hù)成本。MgB2制備的超導(dǎo)屏蔽裝置和全電動(dòng)飛機(jī)馬達(dá)轉(zhuǎn)子可以使設(shè)備質(zhì)量大幅度降低，MgB2設(shè)備輕量化的特點(diǎn)也符合空天及太空裝置的需求。

對(duì)于鐵基超導(dǎo)材料而言，自2008 年開(kāi)始，經(jīng)過(guò)不斷地發(fā)展已經(jīng)取得了巨大的研究進(jìn)展，正在快速進(jìn)入實(shí)用化階段。目前研究人員已經(jīng)能夠制備百米長(zhǎng)度量級(jí)的鐵基超導(dǎo)線材，為其在強(qiáng)電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要保障。122 和1111 體系的鐵基超導(dǎo)材料Tc介于38-55 K之間，遠(yuǎn)高于常規(guī)的低溫超導(dǎo)材料，即使在20 K左右的溫度下上臨界場(chǎng)也仍高達(dá)70 T。結(jié)合鐵基超導(dǎo)材料在高場(chǎng)下Jc較大，制備成本不高等優(yōu)勢(shì)，研究人員普遍認(rèn)為其有希望成為4.2-30 K溫區(qū)范圍內(nèi)最重要的實(shí)用化超導(dǎo)材料并用于高場(chǎng)磁體的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

圖7 展示了實(shí)用化超導(dǎo)材料一些主要的強(qiáng)電應(yīng)用場(chǎng)景。

圖7實(shí)用化超導(dǎo)材料在強(qiáng)電領(lǐng)域的主要應(yīng)用場(chǎng)景

從圖7 中可以看出，實(shí)用化超導(dǎo)材料的應(yīng)用范圍涵蓋了大科學(xué)裝置、醫(yī)學(xué)檢測(cè)、藥物研發(fā)、屏蔽輻射、能源、工業(yè)、交通以及電子信息等關(guān)系國(guó)計(jì)民生和社會(huì)進(jìn)步的重要領(lǐng)域。目前實(shí)用化超導(dǎo)材料距離其預(yù)測(cè)得到的理論性能極限仍有較大的距離，磁通釘扎性能的優(yōu)化和載流能力的提升仍是實(shí)用化超導(dǎo)材料面臨的首要問(wèn)題。此外，降低制造、安裝、使用和維護(hù)成本、提升性?xún)r(jià)比也成為超導(dǎo)材料是否能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的先決條件。超導(dǎo)線帶材的批次穩(wěn)定性、機(jī)械性能、交流損耗及服役壽命也均是超導(dǎo)材料實(shí)用化進(jìn)程中面對(duì)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。在可以預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，伴隨著超導(dǎo)應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和人類(lèi)生活條件改善的需求增加，實(shí)用化超導(dǎo)材料仍將在以上重要領(lǐng)域持續(xù)發(fā)揮無(wú)可替代的作用。

本文轉(zhuǎn)載自《現(xiàn)代物理知識(shí)雜志》微信公眾號(hào)

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