|作者：吉誠1,2,?　李冰2 毛河光1,2

金屬氫被譽為高壓科學領域的圣杯，與其相關的科學突破不僅牽動著高壓學者的心弦，也常成為大眾關注的焦點。諾貝爾物理學獎得主金茲堡在2003年的諾獎頒獎典禮上將“金屬氫”與“受控核聚變”、“高溫和室溫超導電性”并稱為21世紀初最值得物理學家探索的關鍵科學問題的前三名。金屬氫不僅是將氫變成金屬那么簡單，而是研究室溫超導、金屬超流以及絕對零度超導超流等新奇物理現象的媒介[1—3]。金屬氫的概念最早由諾貝爾物理學獎得主維格納與他的學生亨廷頓在1935年提出[4]，他們預言氫會在25 GPa (1 GPa=1萬個大氣壓)的壓力下形成類似于堿金屬的單原子金屬。遺憾的是，金屬氫并未像理論預言中那樣在25 GPa就可以獲取(獲取25 GPa 在1935年時也屬天方夜譚)，隨著高壓加載技術的進步[5，6]，近期有報道在425 GPa和460 GPa時，氫[7]和氘[8]分別在紅外吸收光譜上表現出金屬化的跡象，但仍需等待其他課題組的重復檢驗。

在提高壓力的同時，探測技術的提升對研究金屬氫至為關鍵。早在1975年，來自前蘇聯[9]及日本[10]的科學家就分別宣稱觀測到金屬氫。然而他們的實驗儀器沒有光學窗口可供對樣品進行觀測、光譜測量及結構測量，且實驗壓力來自估計，因而未受到學術界的認可。金剛石對頂砧高壓裝置(diamond anvil cell，DAC)在氫研究中的應用是金屬氫研究的一個轉折點。美國華盛頓卡耐基研究院的毛河光和貝爾使用金剛石對頂砧高壓裝置實現了對氫的高壓封裝[11]。這之后，拉曼和紅外光譜逐漸成為研究高壓氫并繪制其相圖的主要手段[12]。另外，晶體結構測量[13]、電輸運測量[14]、電子結構測量[15]以及核磁共振測量[16]也逐漸成為重要的測量選項。經過幾十年的研究，目前已探知氫在高壓下存在多個相(圖1)。

圖1　固態氫的高壓相圖

回到金屬氫的問題上，人們自然會問，為什么維格納與亨廷頓預測的氫金屬化的壓力(25 GPa)與真實情況(超過400 GPa)相差甚遠？這是因為在他們做出理論預言時，氫的晶體結構以及其在壓力下的壓縮性都是未知的。然而，直接測量高壓下氫的晶體結構談何容易。

測量氫在高壓下的晶體結構的方法包括中子衍射法和X射線衍射法。雖然中子衍射能夠從氘中獲取可觀的衍射強度，但中子難以被聚焦，需要較大尺寸的氘樣品。由于靜態高壓實驗遵循壓強與接觸面積成反比的規律，大的樣品尺寸意味著低的極限壓強。目前氘的高壓中子衍射的壓力極限是38 GPa，遠低于使用DAC在氘上可以獲取的壓力(460 GPa[8])。若使用高壓X射線衍射法，則有望通過DAC獲取超過400 GPa的極限壓力。遺憾的是，使用該方法測量氫的晶體結構亦困難重重。首先，X射線衍射的強度與所探測原子的電子數平方成正比，氫只有一個電子，導致它的X射線衍射信號是所有材料中最弱的。其次，由于獲取的壓力越高樣品的尺寸越小，且在加載過程中結晶質量逐步降低，進一步提升了探測難度。

氫的高壓晶體學研究極其困難，雖舉步維艱，但同步輻射技術研究的進步一直推動著氫高壓晶體學的發展。當氫在室溫條件下結晶時(5.5 GPa)，傾向于生成一顆完美的單晶體，因此Hazen等人于1987年使用實驗室單晶衍射儀測量到了氫在5.5 GPa下的X射線衍射信號[13]，確定了氫固化后形成六方密堆積的結構(hcp)。當時的設備并非如今這般具有高自動化程度和面探測器，他們的實驗充滿挑戰且極為耗時(80小時的曝光時間)，能實現高壓下氫的晶體結構測量是了不起的成就，揭示了在更高壓力下測量氫晶體結構的前景。遺憾的是，加壓之后氫的結晶質量迅速下降，樣品信號淹沒在背景當中。這時同步輻射的發展為氫的高壓晶體結構研究注入了新的動力。美國布魯克海文國家實驗室的國家同步輻射光源(NSLS)于1984年開始運行，是當時最先進的二代同步輻射光源。1988年，毛河光等在NSLS的X7A線站上基于能量散射和點探測器搭建了單晶X射線衍射采集設備，通過在同步輻射上復刻此前的信號采集方式[13]，將固態氫的X射線衍射測量拓展至26.5 GPa[17]。遺憾的是繼續加壓后晶體破碎，樣品信號再次被背景噪聲淹沒。進入20世紀90年代，同步輻射技術迎來了新發展，插入件磁鐵的應用使光源的發射度進一步減小(廣泛應用插入件磁鐵的光源被稱作三代同步輻射光源)，因而X射線可以聚焦到更小的尺寸并獲得更高的亮度。歐洲同步輻射裝置(ESRF)是世界上首座三代同步輻射光源(1994年開放)。Loubeyre等于1996年在ESRF的BL3線站復刻了毛河光等在NSLS上的實驗方法[17]，借助精妙的樣品制備方法將氫的單晶體保持在氦的環境中，成功將氫的X射線衍射測量提升至119 GPa[18]。在1996年之后的近15年時間里，文獻中未報道固態氫的X射線晶體學的進一步突破。但20世紀90年代，基于單色X射線和平板探測器的粉晶衍射技術在高壓領域得到了越來越多的應用，這得益于第三代同步輻射光源在使用波蕩器插入件之后提供的更高亮度的射線束。2010年，Akahama等報道了在日本SPring-8光源(三代同步輻射光源)開展的低溫下氫的晶體結構測量。通過使用單色光和平板探測器，他們將氫在100 K下的粉晶X射線衍射數據測量至183 GPa[19]，探測到了氫的高壓II相和III相的X射線晶體學數據。但實驗結果顯示晶體結構未發生顯著變化，兩個高壓相仍呈現出類hcp的結構。然而，通過粉晶衍射測量氫在超過百萬大氣壓的結構數據在文獻中是較為罕見的，這是因為粉晶衍射會將來自某一個晶面的衍射強度從一個點分散到一個衍射環上，降低該衍射峰的信號被觀察到的可能，因而在同步輻射光源獲取氫的高質量單晶衍射數據仍然是突破測量的壓力極限的主要思路。

雖然同步輻射技術的發展助力了氫的晶體學研究，但氫的晶體學測量數據卻長期被限制在200 GPa以下的壓力條件。與此同時，在氫的高壓光譜實驗中，2012年時已經可以達到近360 GPa的壓力[20]，可見在現有同步輻射技術的基礎上提升探測技術是突破氫晶體學壓力瓶頸的必經之路。 我們于2013年在美國的先進光子源(APS)開啟了對氫的超高壓晶體學研究，目標是測量在2012年被報道的氫的IV相[21]，該相被認為具有超越hcp復雜度的新奇結構。但探測此相必須能夠突破220 GPa，在當時被認為是徒勞的嘗試。我們在6年的時間里不斷摸索實驗方法，在APS的HPCAT線站開發了結合面探測器的大開角索勒狹縫，同時在34IDE線站利用升級的納米聚焦系統搭建了支持單色光轉角X射線衍射測量的實驗平臺。索勒狹縫和納米焦斑均能助力在200 GPa以上采集氫的X射線衍射數據。最終我們在2019年報道了氫的直至254 GPa的晶體結構數據[22]，實現了對氫晶體學壓力極限的突破。

然而，氫的高壓X射線晶體學測量仍然面臨一個難題：如何在極端壓力條件下測量來自同一晶疇的單晶衍射數據。單晶衍射數據對驗證高壓相的結構模型至為關鍵，因為理論計算顯示，氫不同物相的晶體結構與氫分子在空間中的取向密切相關，導致不同高壓相允許出現的強峰極為類似。如果不能獲取單晶衍射數據，氫的晶體學研究將陷入只能粗略探測出類hcp結構的窘境，難以驗證理論計算模型，也難以理解氫在壓致金屬化過程中出現了怎樣的結構變化趨勢。

為攻克這一難題，我們與瑞典MAX IV光源NanoMAX線站以及德國PETRA III光源的ECB線站的科學家進行了合作，發展能夠實現超高壓下氫的單晶X射線衍射測量的技術。MAX IV是全球首個第四代同步輻射光源(衍射極限儲存環光源)，通過使用多彎鐵消色散技術，進一步降低束流發射度并提高X射線亮度[23]。在MAX IV的NanoMAX線站，25 keV的高能X射線束可以被聚焦到半高寬為50 nm至100 nm的焦斑，用以對氫的亞微米晶疇進行單晶衍射測量。PETRA III光源的ECB線站提供的則是25 keV、800 nm的聚焦光斑。通過不懈努力，我們在這兩個線站上均獲取了氫在IV相狀態下的X射線單晶衍射數據(圖2)，確認了不被類hcp晶胞所允許的衍射峰的存在[24]。這些峰的強度比此前觀察到的類hcp衍射峰[22]普遍弱1個數量級，通過單晶衍射數據準確預測這些峰可能出現的位置是搜尋到這些峰的關鍵。新的衍射峰證明了利用先進的X射線晶體學方法可以探測到氫的高壓相中的非hcp結構，預示了揭秘其他高壓相的晶體結構的前景。結合理論計算，我們揭示了氫的IV相轉變是具有部分類石墨烯層的復雜晶體結構。由于IV相是氫從絕緣相逐步向金屬相轉變過程中的一個重要中間物相，發現氫分子出現聚合的晶體學證據表明其金屬化過程很可能是一個通過分子聚合最終形成某種聚合結構的過程。

圖2 (a) MAX IV光源NanoMAX裝置照片；(b)采集的氫IV相單晶衍射數據以及IV相的晶體結構示意圖

研究進展也進一步表明，新一代同步輻射光源對于極端條件下氫和金屬氫的晶體學研究至關重要。金屬氫很可能存在于近500 GPa壓力下，更高亮度的同步輻射納米焦斑配合穩定的線站環境有望實現對金屬氫微小晶疇的X射線單晶衍射探測。目前我國正大力發展第四代同步輻射光源，其中位于北京懷柔的高能同步輻射光源(High Energy Photon Source, HEPS)建設了多用途的高壓專用線站ID31 (圖3)。ID31線站的亞微米實驗平臺(subμ-T)可在20—40 keV能量范圍提供~200 nm的聚焦光斑，將成為探測金屬氫晶體結構的利器。

圖3 HEPS高壓線站(ID31)布局圖及照片

作為高壓科研工作者，我們有幸生活在這樣的時代，隨著高壓加載技術和晶體學探測技術的發展，揭開金屬氫的神秘面紗不再是遙不可及的夢想，而已逐漸成為可以切實攻克的科學技術問題。

參考文獻

[1] Ashcroft N W. Phys. Rev. Lett.，1968，21(26)：1748

[2] Babaev E，Sudb? A，Ashcroft N W. Nature，2004，431：666

[3] Bonev S A et al. Nature，2004，431：669

[4] Wigner E，Huntington H B. J. Chem. Phys.，1935，3：764

[5] Dewaele A et al. Nat. Commun.，2018，9(1)：2913

[6] Jenei Z et al. Nat. Commun.，2018. 9(1)：3563

[7] Loubeyre P，Occelli F，Dumas P. Nature，2020，577(7792)：631

[8] Loubeyre P，Occelli F，Dumas P. Phys. Rev. Lett.，2022，129(3)：035501

[9] Vereshchagin L F，Yakovlev E N，Timofeev Y A. Sov. Phys. -Usp.，1975，18：746

[10] Kawai N，Togaya M，Mishima O. Proc. Japan Acad.，1975，51：630

[11] Mao H K，Bell P M. Science，1979，203：1004

[12] Mao H K，Hemley R J. Reviews of Modern Physics，1994，66(2)：671

[13] Hazen R M et al. Physical Review B，1987，36(7)：3944

[14] Eremets M I et al. Nature Physics，2019，15(12)：1246

[15] Li B et al. Phys. Rev. Lett.，2021，126(3)：036402

[16] Meier T et al. Nat. Commun.，2020，11(1)：6334

[17] Mao H K et al. Science，1988，239：1131

[18] Loubeyre P et al. Nature，1996，383：702

[19] Akahama Y et al. Physical Review B，2010，82(6)：060101

[20] Zha C S，Liu Z，Hemley R J. Phys. Rev. Lett.，2012，108(14)：146402

[21] Howie R T et al. Phys. Rev. Lett.，2012，108(12)：125501

[22] Ji C et al. Nature，2019，573(7775)：558

[23] 毅焦，白正賀，李曉. 物理，2024，53(2)：71

[24] Ji C et al. Nature，2025，641：904

（參考文獻可上下滑動查看）

《物理》50年精選文章