石墨烯整體材料憑借高孔隙率繼承了石墨烯的卓越性能，為多功能應用提供了理想平臺。然而，現有制備方法（如冷凍干燥和模板法）依賴流體工藝，存在溶劑毒性、干燥成本高及結構缺陷等問題。盡管聚合物工業已實現百萬噸級的直接發泡生產，二維片層材料因層間強作用力難以實現類似工藝——膨脹氣泡易引發材料碎裂甚至爆炸。如何使剛性二維材料具備可塑性，實現無溶劑熱塑性發泡，成為工業化面臨的核心挑戰。

浙江大學高超教授、許震研究員、龐凱博士團隊開發了一種無溶劑熱塑性發泡（TPF）技術，通過聚合物插層賦予氧化石墨烯（GO）復合固體熱塑性，成功制備出超彈性石墨烯整體材料。該技術利用可膨脹微球作為發泡劑，聚乙烯醇（PEG）為塑化劑，精確調控泡孔壁厚度（0.5–5.2 μm）和密度（70–145 mg cm?3）。所得材料具備超高導電性（8×10? S m?1）、導熱性（44.9 W m?1 K?1）和抗疲勞特性（千次壓縮后塑性變形僅0.6%）。該方法可擴展至氮化硼、蒙脫土和MXene等二維材料，并兼容塊體與3D打印結構，為工業化量產提供了無毒、快速、低成本的路徑。相關論文以“Solvent-free thermoplastic foaming for superelastic graphene monoliths”為題，發表在Nature Communications上。

制備流程與機理

該技術僅需三步：微球發泡、生長和熱退火（圖1a）。以GO固體為前驅體，加入可膨脹微球（100°C時體積增大250%）和PEG塑化劑。PEG削弱GO層間氫鍵，提供微球膨脹所需的滑移空間。發泡過程中，微球碰撞形成典型的蜂窩狀平臺邊界結構（圖1b-c）。紅外監測顯示，GO固體原位膨脹在1分鐘內完成，垂直方向膨脹率達900%，橫向尺寸幾乎不變（圖1d-e）。1600°C退火后去除殘留物，獲得高孔隙率石墨烯整體，其拉曼光譜（缺陷峰強度比ID/IG≈0.3）和XRD證實了結構的完整修復。

圖1.熱塑性發泡石墨烯整體材料 (TPF GMs) 的制備與機理。

塑化機制與結構調控

層間距擴大是塑性關鍵。研究發現GO層間距（d）與PEG/GO質量比（α）呈線性關系：d=0.669α+0.842（圖2a）。當α≥1.5時，層間距達1.44 nm，PEG分子充分流動，GO復合體儲能模量下降兩個數量級（圖2c）。低于臨界值（α<0.7）時，材料仍呈脆性，發泡抑制明顯（圖2d-f）。通過調控發泡溫度（80–120°C）和微球含量（5–50%），可實現泡孔尺寸（5.3–84.8 μm）與壁厚的精準控制：微球密度倍增使壁厚呈指數下降（T～Nn-1.08）（圖3a-d）。

圖2.熱塑性發泡的機理分析。

圖3.發泡機制與結構調控。

超彈性與多功能性

經1600°C退火的材料展現出超彈性：90%應變壓縮后完全回彈，無塑性變形（圖4a-b）。原位電鏡顯示，多邊胞元通過“節點閉合-壁彎曲”兩階段變形（圖4b）。千次壓縮循環后，應力保持率88%，能量損耗系數穩定在0.57（圖4d-e）。其性能遠超冷凍干燥法制備的材料（圖4f），且在-150–400°C寬溫域內模量穩定（圖4h）。材料導電/導熱性呈現各向異性：水平方向導電性為垂直方向的32倍，歸因于表皮效應。

圖4.TPF GMs 的力學性能。

工業化拓展

該技術具備規?；瘽摿?/strong>：可制備100×100 mm2大尺寸塊體（圖5a），適應曲面及復雜高斯曲率結構（圖5b）。結合3D打印可實現微米級精度晶格。同時適用于MXene、蒙脫土（MMT）和氮化硼（BN）整體材料（圖5c），其中Ti?C?T?基材料發泡率達1200%?；瘜W蝕刻GO制備的TPF材料比表面積達271.6 m2/g，富含微介孔（圖S38b）。所有材料均通過90%應變百次壓縮測試，滿足工程應用需求。

圖5.通過 TPF 方法實現的結構與材料拓展。

總結與展望

此項研究開創了二維材料固相直接發泡的新范式，通過聚合物插層解決了層間塑化難題，實現了石墨烯整體的無毒、快速、低成本制備。超彈性、高導電/導熱性及抗疲勞特性使其在功能復合材料、電磁屏蔽等領域具備廣闊前景。該技術可推廣至多種二維材料，兼容3D打印和復雜構型，有望推動石墨烯整體材料實現聚合物工業級的規模化生產。

來源：高分子科學前沿

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