金屬有機凝膠（MOGs）因其可調控結構和本征多孔性備受關注，但傳統制備依賴復雜的三維金屬有機框架（MOF）晶體交聯或聚合物輔助過程。金屬有機納米片（MONs）作為二維多孔材料，雖在催化、分離等領域廣泛應用，卻鮮有研究將其轉化為凝膠態。此前僅有文獻偶然提及鋯基MONs（Zr-BTB）在成膜過程中出現類凝膠行為，如何實現MONs的穩定凝膠化并發揮其二維特性，仍是材料科學的重要挑戰。

南京郵電大學Tan Jiangtian與英國謝菲爾德大學Jonathan A. Foster教授合作，通過簡單離心法將單層Zr-BTB納米片（厚度≈1.5 nm）轉化為分級多孔凝膠。該凝膠具備快速自修復性、可擠出成型能力，并能凍干為自支撐氣凝膠。研究首次實現基于分子尺寸與電荷的“選擇性裝載-差異釋放”：離心法可快速均勻裝載帶電分子（效率達65-77%），而釋放實驗證實中性小分子6小時即擴散完畢，大分子需18小時，帶電分子則需長達兩周。這種“智能捕放”機制為藥物遞送、環境修復等應用開辟新路徑。

凝膠制備與特性解讀

研究以溶劑熱法合成單層Zr-BTB納米片（圖1a-e），其比表面積達360 m2/g，在水中帶正電（zeta電位+30.6 mV）。離心實驗意外發現：當納米片在乙醇中濃度達≈1.5 wt.%時，底部溶劑被固定形成凝膠（圖2a）。此現象在丙酮、甲苯乃至水中均復現成功，且凝膠經振蕩破壞后可迅速自愈（圖2d）。流變學測試證實其固態特性（儲能模量G' > 損耗模量G''），但在高剪切力下可液化，便于通過針頭擠出“MON”字樣（圖2g）。凍干后的氣凝膠呈現納米片交錯形成的微米級大孔網絡（圖2f），為分子輸運提供分級通道。

圖1 a) 鋯基金屬有機納米片（Zr-BTB MONs）合成示意圖：四氯化鋯（ZrCl?）與1,3,5-苯三苯甲酸（H?BTB）在甲酸/水/DMF混合溶劑中120°C反應24小時。 b-e) 原子力顯微鏡（AFM）表征：單層Zr-BTB納米片厚度≈1.5 nm（對應圖b形貌圖，c高度圖，d截面高度分析，e統計厚度分布）。

圖2 a) 離心法（左）與溶劑蒸發法（右）制備Zr-BTB凝膠流程。 b) 離心法制備的乙醇凝膠/水凝膠/甲苯凝膠的頻率掃描流變測試（固定剪切應變0.1%）：儲能模量G' > 損耗模量G''，證實凝膠態。 c) 應變掃描流變測試（固定角頻率1 rad/s）：高應變(>10%)下G' < G''，凝膠轉變成液態。 d) 水凝膠自修復行為驗證：應變在0.1%與100%間切換時模量快速恢復。 e) 室溫干燥水凝膠的掃描電鏡（SEM）圖像：納米片褶皺堆疊。 f) 冷凍干燥水凝膠所得氣凝膠的SEM圖像（更多圖像見附圖S11b-f）：納米片交聯形成微米級大孔網絡。 g) 亞甲藍（MnB）染色的水凝膠經注射器擠出成型為"MON"字樣。

離心法革新裝載效率

傳統浸泡法需72小時才能將染料分子裝載入凝膠，而離心法僅需1小時（圖3a）。關鍵在于利用納米片懸浮態的高比表面積：帶電分子（如負電甲基橙MO、正電亞甲藍MnB）通過靜電作用高效吸附（裝載率>65%），中性分子則幾乎不被捕獲（圖3b）。水凝膠實驗中，離心法使MnB均勻分布（圖S30），而浸泡法僅表面著色（圖S31），凸顯離心法對強相互作用分子的裝載優勢。

圖3 a) 離心法與浸泡法裝載五種分子的效率對比（誤差棒n=3）：帶電分子（MnB, MO, BBG）裝載率>65%，中性分子（T-Ane, CBZ）<5%。 b) 離心法選擇性裝載示意圖：帶電分子通過靜電作用高效吸附于納米片。

“漁網機制”調控差異釋放

釋放實驗生動詮釋了分級孔結構的智能篩選功能（圖4a）：

· 小分子穿網而過：中性小分子反式茴香腦（T-Ane，0.43 nm）可穿過納米片自身微孔（0.54 nm），6小時即達釋放平衡；

·大分子繞行受阻：較大中性分子卡馬西平（CBZ，0.67 nm）需繞行納米片曲折路徑，釋放耗時增至18小時；

·帶電分子靜電捕獲：帶電分子因與納米片靜電粘附釋放極慢，負電分子MO和BBG需兩周才達平衡（圖4c）。這種逆于傳統多孔材料（小分子滯留更久）的釋放規律，首次在凝膠中實現“小分子快出、大分子/帶電分子緩釋”的精準控制。

圖4 a) "漁網"假說示意圖：小分子穿納米片微孔（藍色箭頭），大分子繞行曲折路徑（橙色箭頭），帶電分子靜電吸附（紅色箭頭）。 b) T-Ane（小中性）、CBZ（大中性）、MnB（帶正電）的釋放動力學：T-Ane 6小時達平衡，CBZ需18小時，MnB需34小時（插圖為MnB凝膠釋放前后對比）。 c) 帶負電分子MO與BBG的釋放動力學：需約兩周達平衡。

應用展望

該研究開創了將可調諧二維材料轉化為凝膠態的新范式。Zr-BTB凝膠兼具加工性能（可注射成型）與獨特分級篩分能力：納米片本征微孔實現分子尺寸選擇，凝膠大孔提供擴散路徑，靜電作用調控電荷依賴性釋放。初步實驗表明該策略適用于多種鋯/鉿基納米片，未來有望在農藥分層控釋、多藥物序貫輸送、污染物選擇性捕獲等領域實現突破，為分離科學與生物醫學提供新一代智能材料平臺。

來源：高分子科學前沿

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