水系鋅離子電池（ZIBs）因高安全性、材料豐富、鋅的低氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE）及高理論容量（820 mAh g?1）被視為大規模儲能的潛力候選者。柔性水凝膠電解質可提供比鋰離子電池高1-2個數量級的離子電導率，但其抗凍性能不足嚴重限制了低溫應用。開發兼具高離子電導率、機械強度和超低溫穩定性的水凝膠電解質成為當前關鍵挑戰。

復旦大學汪瑩研究員在《Advanced Functional Materials》發表研究，通過雙鹽（ZnCl?/LiCl）與雙網絡聚合物（剛性PBDT/柔性PAAm）的協同設計，開發出可在-70℃工作的水凝膠電解質。該電解質基于聚合物增強共晶行為，斷裂伸長率提升十倍，離子電導率達7.18 mS cm?1，組裝的聚苯胺鋅電池（Zn||PANI）在-70℃/0.2 A g?1下容量達118 mAh g?1，且在0.5 A g?1下循環12,000次后容量保持率近100%。

雙鹽協同設計機制

研究通過"電荷平衡優化功能"策略調控雙鹽比例（圖1a）。DSC測試表明（圖1b），含3 M ZnCl?-8 M LiCl的水凝膠玻璃化轉變溫度（T_g）低至-113.9℃，優于單鹽體系（8 M LiCl的T_g為-75.9℃）。力學測試揭示（圖1c）：Li?通過鹽析效應促進PBDT(-SO??)與PAAm(-NH?)的氫鍵交聯，提升機械強度；Zn2?則與PBDT鏈間-SO??配位，優化離子傳輸。電化學測試證實（圖1d,e），3 M ZnCl?-8 M LiCl電解質在-70℃具有最低極化電壓和最高Zn2?電導率，實現抗凍性、模量與離子電導率的平衡（圖1f）。

圖1 聚電解質水凝膠中的雙鹽協同效應。a）水凝膠電解質的協同聚合物-鹽設計策略。b）水凝膠在-150至30°C的DSC測試。c）水凝膠電解質的應力-應變曲線。d）Zn||Cu不對稱電池在不同電解質中的沉積/剝離行為。e）不同水凝膠的抗凍能力、模量和鋅離子電導率對比示意圖。

抗凍與機械性能驗證

液氮浸泡實驗（-196℃）顯示（圖2a）：純水凝膠與7 M ZnCl?樣品脆化變白，而高Li?濃度水凝膠保持透明。3 M ZnCl?-8 M LiCl水凝膠在-64.9℃乙醇液氮混合液中仍可拉伸（圖2b），應力-應變曲線證實-80℃下無冰晶形成（圖2c）。DMA測試表明（圖2d），該配方在-120℃時儲能模量變化平緩，而對照組因水結晶模量驟升。PEG-NMR和拉曼光譜進一步揭示（圖2e-h）：Li?通過破壞強氫鍵網絡，將強氫鍵結合水比例從純水凝膠的80%降至40%，顯著抑制冰晶形成。

圖2 水凝膠的力學性能與抗凍能力。a）水凝膠在25°C（室溫）和-196°C（液氮）下的照片。b）水凝膠在乙醇-液氮混合液（-64.9°C）中的拉伸狀態。c）含3 M ZnCl?-8 M LiCl的水凝膠在不同溫度下的拉伸應力-應變曲線。d）基于DMA測試的水凝膠儲能模量（E'）。e）基于PFG NMR的水凝膠中H?O擴散系數。f）不同水凝膠電解質的O-H伸縮振動拉曼譜圖。g）純水凝膠與3 M ZnCl?-8 M LiCl水凝膠的O-H伸縮振動擬合峰（標注強/弱/非氫鍵結合水）。h）不同水凝膠中強氫鍵結合水與非氫鍵結合水的比例。

離子競爭溶劑化效應

分子模擬與光譜分析闡明Li?/Zn2?競爭機制（圖3b）：Li?與PAAm形成低結合能氫鍵增強力學性能，而Zn2?會破壞該網絡。7Li NMR顯示（圖3c），高Li?濃度下Li?峰向高場位移，表明其與Zn2?爭奪水合水，使Zn2?脫溶劑化。拉曼譜中（圖3d,e），3 M ZnCl?-8 M LiCl體系的Zn(H?O)?2?特征峰消失，證實溶劑化結構改變。分子動力學模擬（圖3f-h）揭示：當LiCl濃度增至12 M，Li?水合數異常增加，總水合數從6.66升至60.93，而Zn2?水合數降低，Cl?協同破壞水分子氫鍵網絡。

圖3 水凝膠電解質中的協同聚合物-鹽效應。a）不同配方的水凝膠應力-應變曲線。b）PAAm與PBDT/H?O/PAAm分子間結合能，以及PBDT與Li?/Zn2?離子的結合能。c）水凝膠的?Li NMR譜圖。d）Zn2?溶劑化結構的拉曼峰（200-500 cm?1）。e）7 M ZnCl?水凝膠電解質的擬合峰。f）MD模擬計算的Zn2?-H?O徑向分布函數（RDF）。g） MD模擬計算的Li?-H?O徑向分布函數（RDF）。h） Zn2?-H?O和Li?-H?O的總配位數。

低溫電化學性能

在-70℃對稱Zn||Zn電池中（圖4a），3 M ZnCl?-8 M LiCl電解質穩定循環超4000小時，而高Zn2?（6 M）或高Li?（12 M）體系分別因枝晶和副反應失效。Zn||PANI電池在-70℃/0.5 A g?1下容量達97.8 mAh g?1（圖4d），倍率測試顯示即使1 A g?1下仍保持64.61 mAh g?1（圖4e）。循環伏安分析（圖5c,d）揭示其電容主導機制（b值≈0.99）。長循環性能突出（圖5e,f）：0.2 A g?1下1000次循環容量118.4 mAh g?1，0.5 A g?1下12,000次循環容量保持100%，庫倫效率近100%，為迄今報道的最佳低溫鋅電池性能（圖5g）。

圖4 不同水凝膠電解質的電化學性能對比。a）-70°C下對稱Zn||Zn電池的循環性能對比（不同鹽配方）。b） -70至0°C范圍內不同電解質的放電容量（0.5 A g?1）。c） -70°C下Zn||PANI電池的倍率充放電曲線（3 M ZnCl?-8 M LiCl水凝膠電解質）。d）-70°C下不同水凝膠電解質在0.1-1 A g?1電流密度下的倍率性能。e）3 M ZnCl?-8 M LiCl水凝膠電解質Zn||PANI電池的溫度依賴性充放電曲線（0.5 A g?1）。f）-70°C/0.5 A g?1下水凝膠的放電容量。g） -70°C下不同液態電解質的倍率性能（0.1-1 A g?1）。h）-70°C下Zn||PANI電池的倍率充放電曲線（3 M ZnCl?-8 M LiCl無凝膠水系電解質）。i） -70°C/0.5 A g?1下不同電解質溶液的循環性能。

圖5 -70°C下Zn電池的電化學性能（3 M ZnCl?-8 M LiCl電解質）。a）對稱Zn||Zn電池在-70°C的循環性能。b）Zn||Cu電池在-70°C的庫倫效率（CE）。c）Zn||PANI電池在不同掃描速率（0.2-1 mV s?1）下的CV曲線。d）峰值電流對數（log i）與掃描速率對數（log v）的關系圖。e）Zn||PANI電池在-70°C/0.2 A g?1下的循環性能。f ）Zn||PANI電池在-70°C/0.5 A g?1下的循環性能。g）與近期報道的低溫鋅電池性能對比（相同電極體系）。

總結與展望

該工作通過雙網絡水凝膠與雙鹽的聚合物增強共晶效應，成功開發出耐-70℃的超低溫電解質。最優配方（3 M ZnCl?-8 M LiCl）同步實現高離子電導率、優異機械強度和抗凍能力，為極端環境儲能設備提供了新設計范式，推動水系鋅電池在極地勘探、高空設備等領域的應用。

來源：高分子科學前沿

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