超長室溫磷光（RTP）材料因持久余輝、大斯托克斯位移等特性，在生物成像、信息安全和防偽領域極具潛力。然而，傳統晶體材料存在機械柔性差、加工困難等缺陷；有機RTP材料雖具柔性和無毒優勢，卻因弱自旋軌道耦合及三重態激子的非輻射衰減難以實現高性能。現有系統多為單色發光，無法滿足多維光學信號需求，且嚴苛的合成工藝和環境不穩定性導致材料難以回收，嚴重制約其可持續發展與應用。

中南民族大學張道洪教授、李廷成副教授、許澤軍副教授團隊開發了一種全水基加工的刺激響應可回收RTP聚合物。通過將聯苯二磺酸（BP-2TsOH）氫鍵嵌入聚乙烯醇（PVA）基質，制備出高性能聚合物薄膜：磷光壽命達2.489毫秒，量子產率高達66.42%。該材料具備水/熱雙重響應特性——濕氣中斷氫鍵網絡使磷光"關閉"，加熱后恢復"開啟"。通過摻雜羅丹明6G（黃光）或甲基藍（藍光）實現多色余輝調控，且氫鍵網絡賦予材料自修復能力與59 MPa的拉伸強度。其在數字加密、動態防偽及可重寫器件中展現出巨大應用潛力。

光學性能與調控機制

研究團隊通過氫鍵將BP-2TsONa（BP-2TsOH的鈉鹽）固載于PVA基質（圖1），形成剛性網絡抑制分子運動。所得薄膜在紫外關閉后呈現10秒綠色余輝（圖2a）。光譜分析顯示，1 wt.%摻雜濃度下磷光強度最優（圖2d），且通過磷光共振能量轉移（PRET）機制，摻雜0.3 wt.% R6G或1 wt.%甲基藍可分別將余輝調至黃色（CIE: 0.45, 0.41）和藍色（CIE: 0.321, 0.336）（圖3e）。受體分子通過吸收BP-2TsONa的三重態能量實現長壽命發光（圖3d），壽命分別達2.20 ms（黃）和694.21 ms（藍）。

圖1 刺激響應型室溫磷光系統示意圖 展示三種目標薄膜的合成過程，以及加熱或水刺激下分子間相互作用的變化。

圖2 a) BP-2TsONa@PVA、R-BP-2TsONa@PVA和M-BP-2TsONa@PVA薄膜在日光下的照片，以及移除254 nm紫外燈激發源后不同時間的余輝圖像。 b) BP-2TsONa@PVA薄膜的紫外-可見吸收光譜和磷光光譜（λex=280 nm）。 c) 熒光強度隨BP-2TsONa摻雜濃度的變化（λex= 280 nm）。 d) 磷光強度隨BP-2TsONa摻雜濃度的變化（λex=280 nm）。

圖3 a) R-BP-2TsONa@PVA和M-BP-2TsONa@PVA薄膜的紫外-可見光譜。 b) 磷光強度隨R6G含量的變化（ λex= 280 nm）。 c) 磷光強度隨MB含量的變化（λex= 280 nm）。 d) BP-2TsONa、R6G與MB間能量轉移的機制示意圖。 e) BP-2TsONa@PVA、R-BP-2TsONa@PVA和M-BP-2TsONa@PVA薄膜磷光光譜的CIE色度坐標。

機械性能與穩定性

氫鍵網絡顯著提升力學性能：1.5 wt.% BP-2TsONa@PVA薄膜拉伸強度達59 MPa，斷裂伸長率138%（圖4a）。摻雜R6G或甲基藍后強度進一步提升至64 MPa和62 MPa（圖4b,c）。薄膜在拉伸、彎折下仍保持穩定發光（圖4d），證明光學-力學協同性，適用于柔性器件。

圖4 a) 不同BP-2TsONa含量下BP-2TsONa@PVA薄膜的應力-應變曲線。 b) 不同R6G含量下R-BP-2TsONa@PVA薄膜的應力-應變曲線。 c) 不同MB含量下M-BP-2TsONa@PVA薄膜的應力-應變曲線。 d) BP-2TsONa@PVA薄膜在254 nm紫外燈下拉伸時的照片。

刺激響應與循環特性

FT-IR證實氫鍵作用（圖5a）：水分子破壞PVA-BP-2TsONa氫鍵導致磷光淬滅，加熱至80℃移除水分可恢復發光（圖5b）。濕度實驗顯示，90%濕度下余輝仍持續6秒（圖6a），且磷光強度隨濕度升高可逆下降（圖6c）。水熏10分鐘磷光關閉，加熱30分鐘完全恢復（圖7a），循環4次性能無衰減（圖7c），凸顯動態響應可靠性。

圖5 a) PVA和BP-2TsONa@PVA薄膜在3000–4000 cm?1范圍內的傅里葉變換紅外光譜。 b) 熱/水刺激下BP-2TsONa@PVA薄膜的傅里葉變換紅外光譜。

圖6 不同濕度條件下BP-2TsONa@PVA薄膜的： a) 余輝照片（紫外開啟/關閉后1–10秒）； b) 熒光光譜； c) 磷光光譜（λex= 280 nm）； d) 應力-應變曲線。

圖7 a) 三種薄膜在可逆加熱與水熏蒸過程中的余輝照片。 b) BP-2TsONa@PVA薄膜的加熱/水熏蒸循環過程。 c) 干燥態與濕潤態下BP-2TsONa@PVA薄膜的磷光光譜（λex=280 nm）。

自修復與防偽應用

受損薄膜經水溶解-重鑄-干燥后可完全恢復力學與光學性能（圖8）。基于水/熱響應差異，團隊構建動態加密平臺：用黃、綠、藍膜分別加密數字"1,2,3"，初始顯示"123"；9秒后僅綠光"2"可見；水熏后"2"淬滅顯示"1 3"；加熱恢復完整信息（圖9a）。以水為"墨水"書寫"SCMZ"字符，水漬區域選擇性淬滅形成加密信息，加熱后信息可擦除（圖9c），實現可重寫安全標簽。

圖8 a) 受損薄膜的修復過程照片。 b) 多次損傷-修復循環后BP-2TsONa@PVA薄膜的應力-應變曲線。 c) 多次循環后的熒光光譜。 d) 多次循環后的磷光光譜（λex= 280 nm）。

圖9 a) 水熏/加熱處理下RTP薄膜數字的顯示狀態。 b) 光信息存儲示意圖及不同激發條件下的解碼圖像。 c) 可逆水/熱響應多色RTP薄膜的照片及應用演示（"SCMZ"字符的寫入/擦除）。

總結與展望

該研究首創兼具高RTP性能、刺激響應與閉環回收的聚合物體系。其全水基工藝避免污染，氫鍵網絡實現66.42%量子產率及自修復功能，水/熱可逆切換為動態信息加密提供新范式。未來，此類材料在高端防偽、可穿戴光子器件及可持續信息存儲領域將開辟全新應用場景，推動綠色智能材料發展。

來源：高分子科學前沿

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