陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）和水電解槽（AEMWE）作為下一代清潔能源技術，因其高性能低成本而備受關注。然而，其核心部件陰離子交換膜（AEM）在高pH環境下的化學降解問題，尤其是功能陽離子基團的降解，嚴重制約了器件的耐久性。近年來，基于哌啶陽離子的聚（亞芳基-哌啶鹽）類AEM，由于其單體易得、合成簡單以及優異的電化學性能，受到了廣泛關注且部分結構實現了商品化。其中，較多的研究工作通過多種主鏈構建單元來提升其電化學性能。近日，合肥工業大學丁運生、魏海兵教授團隊在《Macromolecules》發表論文，揭示了聚（亞芳基-哌啶鹽）主鏈結構對哌啶陽離子堿性穩定性的影響機制。研究發現，主鏈剛性增加會顯著加劇哌啶陽離子的Hofmann消除降解，并提出了聚（亞芳基-哌啶鹽）型AEM主鏈剛性與其耐堿性的負相關性機制，這將為高耐堿聚（亞芳基-哌啶鹽）型AEM的設計合成提供新的見解。

團隊通過調節亞芳基構筑基元（聯苯、對三聯苯、對四聯苯），合成了三種主鏈剛性遞增的膜材料：PBPPip-67、PTPPip-83和PQPPip-100（圖1a）。對膜的耐堿性測試表明：在80°C的1 M NaOH中浸泡2000小時后，主鏈剛性最小的PBPPip-67膜中哌啶陽離子僅損失3%，而剛性最大的PQPPip-100膜損失高達13%；當堿濃度提升至5 M時，經過1000小時的浸泡后，PQPPip-100的離子損失上升至40%，且降解產物分析顯示其主要降解路徑為β-H的Hofmann消除。同時，在燃料電池原位耐久性測試后（60°C、0.4 A cm?2運行100小時），PBPPip-67損失了26%的哌啶陽離子，而PQPPip-100哌啶陽離子損失高達53%，且性能衰減與主鏈剛性直接相關。

圖1. 陰離子膜PBPPip-67、PTPPip-83和PQPPip-100的化學結構和非原位堿穩定性。(a)不同主鏈剛性陰離子交換膜的化學結構式；PBPPip-67、PTPPip-83和PQPPip-100在80°C、1 M NaOH條件下堿解2000h和5 M NaOH中堿解1000 h后的(b)電導率損失和(c)哌啶陽離子降解損失；(d) PQPPip-100堿解后的1H NMR譜圖和可能的降解產物。

為了進一步探究哌啶陽離子上取代基對其降解行為的影響，團隊將二甲基哌啶鹽（DMP）與聯苯取代衍生物（BP-DMP）置于80°C的KOH/CD3OH（1 M）溶液中進行核磁原位跟蹤 （圖2）。結果表明，30天后，DMP殘留率達95%，而BP-DMP僅剩77%；且對降解產物的1H NMR分析表明剛性的芳環取代基激活了哌啶環陽離子的Hofmann消除降解路徑。

圖2. DMP和BP-DMP模型化合物在80°C、1 M KOH/CD3OH溶液中的堿穩定性。(a)原位核磁測試模型化合物的降解示意圖；(b)通過1H NMR監測模型化合物的剩余哌啶陽離子基團降解比例；(c)DMP和BP-DMP堿解30天前后的1H NMR譜圖；(d)DMP和BP-DMP的降解機理和相應產物示意圖。

DFT計算進一步量化了這一效應并揭示了產生這一現象的原因（圖3）：隨著模型化合物芳基取代基剛性增強（DMP→BP-DMP→TP-DMP→QP-DMP），Hofmann消除的能壘（ΔG?）從32.60 kcal/mol降至28.84 kcal/mol。靜電勢分析表明，剛性芳基增加了哌啶環的正電性（ESP峰值從122.2增至123.2 kcal/mol），且二面角（N-C-C與C-C-H）更接近于180°，這為其Hofmann消除創造了理想的幾何構型。因此，剛性且略顯電負性的苯環取代基，影響了哌啶環的電荷分布和幾何構型，從而削弱了哌啶環的耐堿性。

圖3.理論計算。(a) DMP、BP-DMP、TP-DMP和QP-DMP的分子結構及其可能的降解途徑；(b)哌啶陽離子及其衍生物的降解吉布斯自由能；(c)DMP和BP-DMP的表面靜電勢（ESP）分布；(d)DMP、BP-DMP、TP-DMP和QP-DMP的峰值ESP值。(e)DMP、BP-DMP、TP-DMP和QP-DMP的N?C?C和C?C?H二面角。

團隊進一步指出，基于聯苯單元的聚（亞聯苯-哌啶鹽）兼具高穩定性與離子傳導率，是未來基于哌啶陽離子的AEM設計的優選結構；為平衡薄膜的力學強度、尺寸穩定性和氣體阻隔性，建議通過支化、交聯或機械增強等策略平衡其物理性能，盡量避免依賴高剛性芳環基元。魏海兵教授表示：“此研究發現并證明了主鏈芳環構筑基元的剛性結構與哌啶陽離子堿穩定性的負相關關系，為更高耐堿聚（亞聯苯-哌啶鹽）型AEM的設計提供實驗和理論基礎。相關研究成果以“Insights into the Alkaline Stability of Poly(arylene piperidinium)s”為題發表在 《Macromolecules》上。論文的署名單位為合肥工業大學。博士生王晨曦和汪濤為本論文共同第一作者，魏海兵教授為通訊作者，丁運生教授為共同通訊作者。本研究得到國家自然科學基金（no. 52273205）和中央高校基本科研業務費（nos. JZ2024HGTG0297和PA2024GDSK0062）的資助。

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https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01603

來源：高分子科學前沿

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