聚合物電解質自組裝、納米結構調控與高效離子傳導，是近年高分子材料領域的研究焦點。近日，昆士蘭大學張承教授團隊（博士研究生陳周為第一作者）在JACS發表重要進展，結合耗散粒子動力學（DPD）模擬與多尺度實驗手段，系統揭示了氟化嵌段共聚物自組裝形貌對鈉金屬電池界面穩定性和離子遷移行為的核心影響機制，為高性能固態鈉電池的材料設計提供了理論基礎與實踐樣板。相關成果以《Self-Assembled Ion Transport Channels in Block Copolymer Electrolytes for Dendrite-Free All-Solid-State Sodium Batteries》為題，發表在國際權威期刊《Journal of the American Chemical Society》（JACS）上。

【研究亮點】

? 分子層級結構設計：通過分子結構精準調控，引入親水PEO與疏水全氟聚醚PFPE鏈段，實現聚合物主鏈可控自組裝，并在不同PFPE體積分數與溫度下獲得無序（DIS）、體心立方（BCC）、六方柱狀（HEX）、層狀（LAM）等多種有序形貌。
? 原位表征與理論模擬結合：同步輻射SAXS、AFM等實驗揭示形貌演變，DPD分子模擬進一步剖析離子通道結構與動態遷移過程，明確三維互聯BCC結構對鈉離子高效傳輸的促進作用。
? 機理揭示：隨著結構由無序向有序（尤其BCC）轉變，鈉離子電導率顯著提升，界面可原位生成富含NaF和C–F的SEI層，實現電極/電解質界面的超穩定性與超低極化。
? 應用性能優異：體心立方相（BCC）聚合物電解質在鈉對稱電池和全電池中均展現出長壽命、低極化、高庫倫效率和優異高倍率性能，相關數據多項指標優于近期主流報道。

【材料與機制圖解】

圖1全面展示了氟化嵌段共聚物電解質（P(Nam-EOn)-PFPE）的設計思路、結構表征與自組裝行為。首先，通過引入帶電陰離子基團、疏水PFPE鏈段和親水PEO鏈段，實現了材料分子的精準構筑。在加熱和電化學工作條件下，利用同步輻射小角X射線散射（SAXS）對聚合物電解質的納米結構進行原位分析，結合相圖和不同體積分數的調控，可以觀察到從無序態（DIS）到體心立方（BCC）、六方柱狀（HEX）以及六方-層狀（HEX+LAM）等多種自組裝形貌的轉變。SAXS曲線反映了各自組裝結構的有序性變化，而原子力顯微鏡（AFM）進一步揭示了不同形貌在微觀尺度上的表面結構特征。這些結果表明，通過分子設計與自組裝調控，可以獲得三維互聯的高效離子傳導通道，為高性能固態鈉金屬電池的電解質開發提供了新的理論基礎和材料選擇。

圖1-3 展現了聚合物自組裝過程及不同形貌對離子遷移的微觀影響。BCC結構下形成三維連續離子通道，為高離子提供物理基礎。

圖 1 嵌段共聚物的制備與自組裝行為。(a) 原位同步輻射小角X射線散射（SAXS）測試裝置的示意圖。(b) P(Nam-EOn)-PFPE的化學結構式。(c) P(Nam-EOn)-PFPE的相圖，總結了在不同溫度和PFPE體積分數（fPFPE）下材料的自組裝形貌。插圖展示了各對應納米結構的示意圖，紅色區域代表PFPE結構域，藍色區域代表PEO及離子結構域。(d) 不同fPFPE下，P(Nam-EOn)-PFPE在80 oC的同步輻射SAXS譜圖。對應結構的布拉格峰以散射矢量q標出（q*為主散射峰位置）。 (e-g) 不同自組裝形貌的原子力顯微鏡（AFM）表面形貌圖：（e）P(Na5-EO10)-PFPE為體心立方（BCC）結構，（f）P(Na2-EO5)-PFPE為六方柱狀（HEX）結構，（g）P(Na1-EO3)-PFPE為六方+層狀（HEX+LAM）混合結構。（f）中的箭頭標示出HEX相的方向性特征。

圖2系統展示了氟化嵌段共聚物電解質（P(Nam-EOn)-PFPE）自組裝形貌對離子傳輸性能的影響。研究發現，隨著材料自組裝形成不同的納米結構，特別是三維互聯的體心立方（BCC）相，其離子電導率在各溫度區間均顯著高于無序（DIS）、六方柱狀（HEX）和混合層狀（HEX+LAM）等形貌，說明BCC結構極大促進了鈉離子的高效遷移。通過形貌因子的定量分析進一步證實，BCC相能最大程度提升聚合物電解質的離子傳輸效率。拉曼光譜結果顯示，隨著形貌由無序向有序轉變，鈉離子與聚合物鏈的相互作用方式發生變化，接觸離子對（Na+-MTFS-）逐漸增多，而與聚醚氧乙烯（EO）的配位減少，進一步反映了自組裝形貌對微觀離子遷移機制的調控作用。整體而言，該圖揭示了納米結構調控對聚合物電解質離子導電性和電池界面行為的關鍵影響。

圖2 自組裝形貌對離子傳輸的影響。(a) 不同自組裝結構的P(Nam-EOn)-PFPE電解質的離子電導率隨溫度變化的關系。(b) P(Nam-EOn)-PFPE電解質在80 oC下，離子電導率隨PFPE體積分數（fPFPE）變化的趨勢。(c) 代表性樣品利用Sax–Ottino方程計算得到的形貌因子。(d) P(Nam-EOn)-PFPE電解質的拉曼光譜，顯示了與離子-聚合物相互作用相關的振動特征信號。

圖3通過分子動力學模擬直觀展示了氟化嵌段共聚物電解質（CBCP）在不同PFPE體積分數下的自組裝形貌演變及其對鈉離子分布和擴散行為的影響。圖中分別給出了BCC、HEX、HEX→LAM和LAM等典型結構的分子構型快照及對應的鈉離子空間分布概率密度圖，顯示出隨著PFPE含量的增加，離子通道從三維互聯逐步過渡到有序分層，離子分布也由均勻趨向界面富集。下方的擴散系數趨勢圖表明，BCC結構具有最高的離子擴散效率，而層狀結構擴散受限。徑向分布函數（RDF）進一步揭示了不同形貌下Na+與聚合物鏈段的局域結構差異。整體結果說明，三維互聯的BCC結構有助于提升離子遷移率，是高性能聚合物電解質設計的重要形貌基礎。

圖3. CBCP電解質的分子動力學模擬。(a) 體心立方（BCC，fPFPE = 0.28）、(b) 六方柱狀（HEX，fPFPE = 0.35）、(c) 六方向層狀過渡（HEX→LAM，fPFPE = 0.56）以及(d) 層狀（LAM，fPFPE = 0.66）形貌的模擬快照及其對應的離子傳導通道。模擬圖中，紅色表示PFPE單體，淺藍色表示PEO單體，綠色小球表示Na+。離子傳導通道中，顏色由深藍到黃色表示Na+出現的概率分布。(e) 不同自組裝形貌下離子擴散系數（D）的變化趨勢。(f) BCC（fPFPE = 0.28）和(g) HEX→LAM（fPFPE = 0.56）形貌的徑向分布函數（RDF）分析。

圖4展示了不同自組裝形貌的氟化嵌段共聚物電解質在鈉對稱電池中的循環穩定性和界面特性。實驗結果表明，體心立方（BCC）結構的電解質在長時間循環下能夠保持極低的電壓極化和優異的界面穩定性，有效抑制了鈉枝晶生長和短路，而無序（DIS）、六方（HEX）和混合層狀（HEX+LAM）結構則更容易發生短路和界面降解。電化學阻抗譜進一步證實，BCC結構具有最低的界面阻抗。掃描電鏡（SEM）圖像顯示，BCC結構下的鈉沉積表面最為平整致密，而其它結構則呈現出粗糙、分層甚至破裂的特征。XPS分析則揭示，BCC結構更易在界面形成富NaF和C–F的穩定固體電解質中間相（SEI），進一步提升電池的循環壽命和安全性。整體來看，這些結果證明通過納米結構調控獲得的三維互聯通道不僅提升了離子導電性，也顯著優化了電極/電解質界面，為高安全、高性能固態鈉金屬電池的設計提供了有力支撐。

圖4. 對稱電池的循環性能及界面形貌。(a) 不同P(Nam-EOn)-PFPE電解質在Na||Na對稱電池中的循環性能測試。體系中添加5 wt%的NaFSI，鍍/剝鍍周期為1小時/1小時。(b) 以P(Na3-EO7)-PFPE為電解質的鈉對稱電池，在電流密度0.2 mA cm?2、80 oC條件下的循環電壓曲線（1小時/1小時鍍/剝鍍）。 (c) 經過160小時循環后，電池在80°C下的阻抗譜半圓段，代表電池界面阻抗。(d) 在電流密度0.1 mA cm?2、循環200小時后的鈉沉積表面光學及掃描電鏡（SEM）圖像。i) P(Na9-EO20)-PFPE；ii) P(Na3-EO7)-PFPE；iii) P(Na2-EO5)-PFPE；iv) P(Na1-EO3)-PFPE。 (e) i) P(Na9-EO20)-PFPE，ii) P(Na3-EO7)-PFPE，iii) P(Na2-EO5)-PFPE，iv) P(Na1-EO3)-PFPE電解質體系下的X射線光電子能譜（XPS）分析.

圖5主要展示了全固態Na/NVP電池在不同自組裝形貌電解質（尤其是BCC結構）下的電化學性能。圖a-b對比了不同形貌電解質在0.2C和0.5C倍率下的長期循環穩定性，結果顯示，BCC結構體系在高倍率下依然具有優異的循環壽命和容量保持率，而其他形貌（如HEX、LAM等）循環性能較差。圖c進一步表明，BCC體系在1C高倍率下同樣保持了良好的容量穩定性。圖d通過EIS曲線演變分析了電池循環過程中界面阻抗的變化，證明BCC結構能夠有效降低界面阻抗并提升循環穩定性。圖e則將本工作所制備的Na/P(Na3-EO7)-PFPE/NVP體系與近期文獻報道的相關體系進行了性能對比，結果顯示該體系在循環壽命、倍率性能和容量保持等多方面均表現出色。整體結果進一步驗證了通過分子設計調控聚合物電解質納米形貌，特別是構筑三維互聯的BCC結構，能夠顯著提升全固態鈉電池的綜合電化學性能。

圖5. 全固態Na/NVP電池的電化學性能。(a) 在0.2?C倍率下的長期循環穩定性測試。(b) 在0.5?C倍率下的循環性能。(c) 在1?C高倍率下的性能表現。(d) 0.5?C倍率循環過程中的電化學阻抗譜（EIS）演變，揭示了界面阻抗變化及其與循環穩定性的關聯。(e) Na/P(Na3-EO7)-PFPE/NVP體系與近期文獻報道體系的電化學性能對比。所有測試均在80?oC下進行。

本工作以分子模擬為指導，創新性地實現了自組裝納米結構的精準調控與電化學性能協同提升，是高分子材料結構-性能一體化設計的典型范例。為高安全性、高能量密度聚合物電解質的發展及其在固態鈉電池等下一代儲能器件的應用奠定了理論與技術基礎。

團隊介紹

張承昆士蘭大學聚合物化學課題組組長（https://aibn.uq.edu.au/zhang）。課題組是一個專注于推動聚合物化學及其對社會影響的研究團隊，通過探索結構-性質關系來開發創新的功能性材料，用于從環境中濃縮和銷毀全氟化合物（PFAS）的新技術，以及用于能量存儲設備（包括電池）的下一代氟化組分，同時也包括用作分子成像劑的聚合物。課題組在國際知名期刊發表論文100余篇，包括Nature, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Nature Communications, Chemical Reviews, JACS, Angewandte Chemie等，授權PFAS相關專利3項，參與撰寫英文專著1部。在追求學術卓越和社會參與的同時，該團隊積極與工業界交流合作，包括杜邦、科慕公司等，彌合基礎研究與實際應用之間的鴻溝，產生全球性的影響。近年來，張承課題組在相關研究方面取得了顯著成果，通過與公眾積極互動，提高了人們對環境，能源和健康問題的重視。課題組的研究吸引了國內外媒體的關注，最近一項研究成果在超過450家新聞媒體上亮相，潛在受眾達1.4億人次。此外，張承博士曾是呼吁世界衛生組織徹底修改或撤回兩種經過深入研究的PFAS物質飲用水指南的科學家之一。

團隊招聘

課題組現面向聚合物化學、電池能源與環境工程方向招收全獎博士研究生，歡迎具有相關背景的優秀碩士生申請加入！聯系郵箱：c.zhang3@uq.edu.au

研究方向（可選）

1.高分子電解質與固態電池材料

·離子導體設計

·自由基聚合/RAFT聚合合成策略

·電池性能表征與界面調控

2.新型聚合物吸附劑用于PFAS等污染物去除

·可持續高分子材料

·界面吸附機制與建模

·實際水體體系中應用與測試

3.智能響應材料與環境傳感器

·多功能聚合物設計

·微流控平臺與環境檢測

文獻鏈接：

Self-Assembled Ion Transport Channels in Block Copolymer Electrolytes for Dendrite-Free All-Solid-State Sodium Batteries.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09890

來源：高分子科學前沿

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