2-氯乙醇在乙烯下游產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要地位，是生產(chǎn)醫(yī)藥和農(nóng)藥的關(guān)鍵原料。傳統(tǒng)合成方法主要通過(guò)乙烯與次氯酸（HClO）氧化或環(huán)氧乙烷與鹽酸（HCl）開(kāi)環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。值得注意的是，HCl和HClO主要來(lái)自高能耗的氯堿工藝，且二者因強(qiáng)腐蝕性和氧化性導(dǎo)致純化與運(yùn)輸成本高昂。電化學(xué)合成2-氯乙醇有望替代傳統(tǒng)乙烯與腐蝕性次氯酸（HClO）的氧化工藝，為可持續(xù)制藥生產(chǎn)提供新路徑。然而，局部生成的HClO不穩(wěn)定性與競(jìng)爭(zhēng)性水氧化反應(yīng)嚴(yán)重制約了該電化學(xué)過(guò)程的效率。因此，開(kāi)發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的乙烯直接轉(zhuǎn)化制2-氯乙醇技術(shù)極具挑戰(zhàn)性但意義重大。

基于此，中國(guó)科學(xué)院國(guó)家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人報(bào)道了二氧化錫（SnO2）陽(yáng)極上通過(guò)*Cl與*OH共吸附物種實(shí)現(xiàn)乙烯氧化制備2-氯乙醇的新反應(yīng)路徑。這種雙吸附質(zhì)路徑顯著提升了乙烯氧化效率，可實(shí)現(xiàn)100 mA/cm2的穩(wěn)定電流密度持續(xù)50小時(shí)以上，并獲得高達(dá)82%的2-氯乙醇法拉第效率。該研究為通過(guò)協(xié)同調(diào)控多種活性中間體吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)重要有機(jī)分子電化學(xué)合成開(kāi)辟了新途徑。

該研究以“Efficient Electro?Oxidation of Ethylene to 2?Chloroethanol on SnO2 through Dual?Adsorbate Pathway”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

1、創(chuàng)新反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)：成功實(shí)現(xiàn)了SnO2催化劑驅(qū)動(dòng)的乙烯電催化氧化高效合成2-氯乙醇，發(fā)現(xiàn)SnO2催化劑表面*Cl與*OH雙吸附物種協(xié)同作用的新機(jī)制。通過(guò)原位拉曼光譜直接觀測(cè)到乙烯與吸附物種的直接偶聯(lián)過(guò)程。

2、卓越催化性能表現(xiàn)：實(shí)現(xiàn)82%法拉第效率的高選擇性合成，在100 mA/cm2工業(yè)級(jí)電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行50小時(shí)。這種雙吸附物種直接偶聯(lián)路徑具有顯著能量?jī)?yōu)勢(shì)，貢獻(xiàn)了約92%的2-氯乙醇選擇性。

3、重要應(yīng)用價(jià)值：采用非貴金屬SnO2解決傳統(tǒng)Pd/Ir催化劑成本高、穩(wěn)定性差的問(wèn)題，為有機(jī)電合成中多活性中間體協(xié)同調(diào)控提供普適性策略。

圖1 2-氯乙醇合成策略對(duì)比：傳統(tǒng)多步工藝與電化學(xué)一鍋法反應(yīng)機(jī)理

圖1展示了NaCl/KCl水溶液中一步電催化氧化乙烯制2-氯乙醇的新興技術(shù)，并能在對(duì)電極同步產(chǎn)生高純氫氣。該過(guò)程通常被認(rèn)為依賴陽(yáng)極析出氯氣原位水解生成HClO，進(jìn)而與乙烯反應(yīng)。然而該電合成體系存在三大關(guān)鍵問(wèn)題：首先，貴金屬催化劑（如IrO2）上HClO的不可逆分解導(dǎo)致法拉第效率低下；其次，Cl2水解會(huì)快速降低電解液pH值，當(dāng)pH<3時(shí)溶液中90%的Cl2將不再水解生成HClO；此外，競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)（OER）也會(huì)大幅降低目標(biāo)產(chǎn)物效率。因此，開(kāi)發(fā)耐腐蝕非貴金屬催化劑及新型反應(yīng)路徑勢(shì)在必行。

本研究中SnO2催化劑在乙烯直接電催化轉(zhuǎn)化為2-氯乙醇的反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。動(dòng)力學(xué)研究和原位拉曼光譜監(jiān)測(cè)證實(shí)了SnO2表面存在*Cl與*OH協(xié)同作用的雙吸附物種反應(yīng)路徑。DFT理論計(jì)算驗(yàn)證了該反應(yīng)機(jī)制，揭示雙吸附物種路徑比析氯反應(yīng)（CER）路徑具有更低的能量壁壘。該研究不僅深化了對(duì)氯參與的電催化乙烯氧化過(guò)程的理解，更為涉及電極表面多步驟、多路徑反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)提供了重要指導(dǎo)。

Electro?Oxidation of Ethylene to 2?Chloroethanol on SnO2 through Dual?Adsorbate Pathway. Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202509534

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