3D打印技術(shù)通過數(shù)字模型逐層構(gòu)建復(fù)雜三維物體，憑借其快速原型制作和高度定制化的優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。然而，當(dāng)前主流增材制造技術(shù)（如熔融沉積成型、數(shù)字光處理、立體光刻和選擇性激光燒結(jié)等）普遍存在材料選擇受限和持續(xù)能量輸入需求。特別是在軟物質(zhì)材料增材制造方面，常用的直接墨水書寫（DIW）技術(shù)面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于：水凝膠等軟材料固有的粘彈性和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度容易引發(fā)不可控的形變和結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致打印精度和層數(shù)受到固化速率的嚴(yán)格制約。為保障結(jié)構(gòu)完整性，通常需要繁瑣的后處理工序（如溶劑蒸發(fā)、熱固化、化學(xué)交聯(lián)等），這不僅增加了工藝復(fù)雜性，也影響了制造效率。因此，針對現(xiàn)有3D打印技術(shù)存在的能耗高、成型精度不足及后處理繁瑣等問題，開發(fā)一種節(jié)能的前端聚合打印-原位固化方法，對3D打印技術(shù)的革新以及提升軟凝膠材料的打印精度具有重要意義。

針對上述問題，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院、材料化學(xué)工程全國重點實驗室陳蘇教授、李晴副教授等提出了一種創(chuàng)新的前端聚合-3D打印原位固化技術(shù)。前端聚合是一種依靠自身反應(yīng)釋放的熱量進(jìn)行自推進(jìn)的反應(yīng)，通過局部反應(yīng)區(qū)的移動將單體轉(zhuǎn)化為聚合物。研究團(tuán)隊長期致力于前端聚合反應(yīng)研究（Prog. Polym. Sci. 2022, 127, 101514、Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 1235、Macromolecules 2015, 48, 5543、Polym. Chem. 2018, 9, 420、Macromol. Rapid Commun. 2023, 2200832等），在凝膠材料的快速制備方面取得了較多成果。基于前期研究基礎(chǔ)，本文提出前端聚合-3D打印技術(shù)，通過匹配3D打印速度和前端聚合速度實現(xiàn)凝膠材料的原位固化。前端聚合一旦啟動，聚合反應(yīng)速度是傳統(tǒng)的幾倍，無需外部能量供應(yīng)，可以在幾秒鐘內(nèi)將單體轉(zhuǎn)化為聚合物，能量需求減少了幾個數(shù)量級。此外，原位固化使得打印結(jié)構(gòu)緊密鍵合，有效避免了軟材料打印的塌陷和變形問題。本文提出的前端聚合-3D打印原位固化技術(shù)為制造軟物質(zhì)材料提供了一種節(jié)能的新方法，能夠確保打印圖案的高度保真度和完整性，為3D打印技術(shù)帶來新突破。

特色與創(chuàng)新點：

1.超低能耗前端聚合-3D打印原位固化技術(shù)

本文設(shè)計了可打印和聚合型的墨水體系，其具有較高的反應(yīng)活性以確保能推進(jìn)前端聚合反應(yīng)，同時墨水在室溫下保持穩(wěn)定防止堵塞打印針頭。采用南京貝耳時代科技有限公司的多功能3D打印機(jī)（圖1），在打印過程中同步引發(fā)聚合反應(yīng)（僅加熱20s），一旦反應(yīng)開始，產(chǎn)生的熱量就能驅(qū)動墨水持續(xù)聚合而無需外部能量輸入。與傳統(tǒng)的聚合相比，所需能量減少了幾個數(shù)量級。

2.高保真度軟物質(zhì)凝膠結(jié)構(gòu)

前端聚合-3D打印原位固化技術(shù)實現(xiàn)了凝膠的同步擠出成型與固化，確保了打印結(jié)構(gòu)的高保真度，有效避免了打印軟材料常見的塌陷變形問題。在原位固化過程中，打印結(jié)構(gòu)逐層緊密鍵合，形成骨架結(jié)構(gòu)，確保良好的支撐性。基于打印凝膠的大孔通道和均勻微孔通道，其作為蒸發(fā)器實現(xiàn)了較高蒸發(fā)速率 (3.77 kg/m2·h）。

該研究成果于近日發(fā)表在國際重要刊物《Advanced Materials》（DOI：10.1002/adma.202419039）上。標(biāo)題為：“3D Printing–In Situ Curing of Soft Organogels Using Frontal Polymerizable Inks”。南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院、材料化學(xué)工程全國重點實驗室陳蘇教授為通訊作者。南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院李晴副教授為第一作者。該課題得到了國家自然科學(xué)等基金的資助和支持。

圖文速覽：

圖1.多功能直寫3D打印機(jī)（南京貝耳時代科技有限公司生產(chǎn)）：可實現(xiàn)低溫打印（細(xì)胞）、常溫打印（凝膠）、高溫打印（柔性織物）。

圖2.前端聚合-3D打印原位固化方法示意圖：(a)可打印和聚合的墨水設(shè)計；(b)前端聚合-3D打印原位固化過程示意圖。(c)各種打印圖案，包括花朵、章魚、蝴蝶、耳朵和網(wǎng)格。

圖3.墨水的可打印性：(a)粘度與剪切速率的關(guān)系；(b)動態(tài)振蕩應(yīng)變掃描下剪切應(yīng)變與剪切應(yīng)力的關(guān)系，其中紅色表示墨水的屈服應(yīng)力點；(c)不同卡波姆940濃度下墨水的彈性模量（G′）和粘性模量（G′）與剪切應(yīng)力的關(guān)系；(d)動態(tài)循環(huán)應(yīng)變掃描下的G′和G”：動態(tài)剪切應(yīng)變γl =1%, γ2 =300%；(e)無TEMPO的墨水在40℃下20 min內(nèi)G′和G′的變化；(f) APS/TEMPO比為4:1（mol/mol）的墨水在24℃（40℃）內(nèi)G′和G′的變化。

圖4.前端聚合-3D打印原位固化工藝：(a)不同APS/TEMPO摩爾比和(b)不同AM/AA質(zhì)量比下在試管中進(jìn)行前端聚合反應(yīng)的前端速度與溫度；(c) 前端聚合-3D打印工藝示意圖；(d) 前端聚合-3D打印過程中的照片和紅外熱像圖；(e)使用不同尺寸的打印針頭獲得的圖案照片及相應(yīng)紅外熱像圖；(f) 使用不同尺寸的打印針頭在打印l0層時的前端速度與溫度；(g)不同打印層數(shù)對應(yīng)的前端速度與溫度；(h)第10層、第30層、第50層、第70層打印時的紅外熱像圖。

圖5.前端聚合-3D打印原為固化工藝：(a) 前端聚合-3D打印過程中層間鍵合形成示意圖；打印凝膠的(b)最上層和(c)底層的SEM和micro-IR圖像；(d)打印凝膠的橫向和徑向拉伸照片及(e)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(f) AM/AA質(zhì)量比分別為4:2、3:3、2:4和1:5 （w/w）時墨水和打印樣品的DSC曲線。

圖6.前端聚合-3D打印原位固化法制備的凝膠蒸發(fā)器：(a)3D打印網(wǎng)格凝膠蒸發(fā)器的光學(xué)和掃描電鏡圖像；(b) 3D打印網(wǎng)格凝膠蒸發(fā)器的強(qiáng)化蒸發(fā)機(jī)制；(c)光照為1 kW·m-2時不同凝膠蒸發(fā)器的蒸發(fā)速度；(d)網(wǎng)格凝膠蒸發(fā)器的穩(wěn)定性和耐久性；(e) 3D打印網(wǎng)格型和平面型凝膠蒸發(fā)器在不同濃度NaCl溶液中的蒸發(fā)速率；(f)室外模擬海水蒸發(fā)實驗；(g)脫鹽前后模擬海水中Ca2+、K+、Mg2+和Na+的濃度；(h)本文打印的凝膠水蒸發(fā)速率與相關(guān)文獻(xiàn)對比。

來源：高分子科學(xué)前沿

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