動態(tài)共價鍵高分子材料具有可逆鍵合與自適應(yīng)拓?fù)渲貥?gòu)的特性，為新一代智能材料設(shè)計開辟了新思路，其中硼酸酯類動態(tài)聚合物因其具有溫和的酯交換活性、精準(zhǔn)的分子響應(yīng)特性，在柔性電子器件和能源存儲領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。然而，傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)在離子輸運過程中，常受限于靜態(tài)的溶劑化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——強極性配位基團(tuán)雖然有利于鋰鹽解離，卻導(dǎo)致鋰離子脫溶劑化能壘增高。以典型聚醚型電解質(zhì)為例，其剛性的氧配位環(huán)境雖能促進(jìn)離子快速傳導(dǎo)，但在電極界面處的強配位作用反而阻礙了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，該結(jié)構(gòu)-性能的矛盾制約了聚合物電解質(zhì)實際應(yīng)用。

近日，大連理工大學(xué)胡方圓教授在國際知名期刊

Angewandte Chemie International Edition

具體而言，通過硫醇-烯點擊反應(yīng)構(gòu)建了動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在聚醚主鏈中引入含氰基側(cè)鏈的硼酸酯動態(tài)單元形成梯度極性結(jié)構(gòu)（示意圖）。這種硼酸酯鍵在電池充放電過程中發(fā)生可逆酯交換反應(yīng)，通過動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)渲貥?gòu)優(yōu)化Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。在離子傳輸過程中，氰基側(cè)鏈的強配位作用與硼酸酯的動態(tài)遷移協(xié)同調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu)——初始階段氰基基團(tuán)參與形成緊湊的配位殼層結(jié)構(gòu)，隨動態(tài)鍵遷移逐漸脫離溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低了脫溶劑化能壘。

示意圖：不同電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)對比

圖1為動態(tài)硼酸酯鍵凝膠電解質(zhì)（BE-GPE）的分子設(shè)計與電化學(xué)性能圖。通過傅里葉紅外光譜驗證了動態(tài)鍵與聚合物骨架的共價交聯(lián)。變溫紅外顯示B-O鍵（1310-1350 cm-1）可逆斷裂，賦予材料動態(tài)自適應(yīng)性。此外，由于硼原子空p軌道對陰離子的錨定作用（圖1i），BE-GPE的鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.85（液態(tài)電解質(zhì)僅0.38）。動態(tài)側(cè)鏈通過遷移重構(gòu)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，拉曼光譜顯示其游離TFSI?占比顯著提升。此外，BE-GPE離子電導(dǎo)率為1.95 mS/cm，活化能（0.11 eV）較靜態(tài)聚合物體系降低35%，利于改善電池低溫性能。

圖1：含有動態(tài)側(cè)鏈的凝膠聚合物電解質(zhì)(BE-GPE) 的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

圖2揭示了BE-GPE在鋰硫電池中的快速氧化還原動力學(xué)優(yōu)勢。循環(huán)伏安測試顯示，BE-GPE的氧化峰電流密度明顯高于液態(tài)電解質(zhì)。在Li2S沉積實驗中，BE-GPE的Li2S成核容量達(dá)453 mAh/g，是液態(tài)體系的2.1倍，體現(xiàn)其具有高效的界面電荷傳輸能力。阻抗分析進(jìn)一步揭示BE-GPE的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）始終低于5 Ω，而液態(tài)電解質(zhì)的Rct在放電過程中因多硫化物積累激增。分布弛豫時間（DRT）分析顯示，BE-GPE的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯降低，表明動態(tài)側(cè)鏈的遷移利于優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面的離子傳輸路徑。

圖2：基于BE-GPE的鋰硫電池氧化還原動力學(xué)研究

圖3揭示了BE-GPE對鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性的調(diào)控機制。在對稱電池測試中，基于BE-GPE的Li||Li電池在1 mA cm-2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)3000小時。Li||Cu半電池測試顯示，BE-GPE的600圈平均庫倫效率達(dá)98.7%。XPS深度剖析和ToF-SIMS三維成像表明，BE-GPE誘導(dǎo)形成的SEI富含無機成分（LiF和Li2O），其F 1s譜中685 eV處的LiF峰強度隨刻蝕深度持續(xù)增強，而有機組分信號微弱且分布均勻。SEI中LiF2?碎片信號隨深度呈梯度增強，與動態(tài)鍵調(diào)控的均勻鋰沉積行為一致。這種無機主導(dǎo)的SEI具有低鋰離子遷移勢壘，結(jié)合聚合物骨架對鋰表面應(yīng)力的動態(tài)緩沖作用，可有效抑制枝晶生長。高分辨TEM顯示，鋰金屬表面覆蓋致密LiF/Li2O晶態(tài)層，且未檢測到Li2S等副產(chǎn)物，證明BE-GPE通過動態(tài)遷移機制實現(xiàn)了對鋰枝晶和多硫化物穿梭效應(yīng)的雙重抑制。

圖3：BE-GPE對鋰負(fù)極的適應(yīng)性研究

圖4展示了BE-GPE在鋰硫電池中的綜合電化學(xué)性能優(yōu)勢。在0.1 C倍率下，電池首次放電容量高達(dá)1446 mAh g-1，其高/低電壓平臺容量比（QL/QH）的提升表明動態(tài)鍵通過優(yōu)化Li+脫溶劑化過程顯著促進(jìn)了多硫化物的深度轉(zhuǎn)化。在循環(huán)測試中，BE-GPE在0.5 C下循環(huán)1000次后容量保持率為89%，平均每圈衰減率僅為0.04%，而LE體系因多硫化物穿梭和鋰枝晶問題在430次后失效。在低溫（0℃）環(huán)境下，BE-GPE初始放電容量為920 mAh g-1（0.5 C），循環(huán)200次后容量保持率超過80%。此外，高硫載量（6 mg cm-2）測試中，BE-GPE體系在E/S=8 μL mg-1條件下，初始容量仍可達(dá)1045.6 mAh g-1。

圖4：基于BE-GPE的鋰硫電池綜合電化學(xué)性能

圖5通過理論計算揭示了動態(tài)遷移-拉動策略提升鋰離子脫溶劑化的分子機制。密度泛函理論（DFT）計算表明，聚合物側(cè)鏈中的氰基基團(tuán)具有與DME溶劑相當(dāng)?shù)膹娕湮荒芰Γ纬删o湊的Li+-DME-CBN復(fù)合溶劑化結(jié)構(gòu)。分子動力學(xué)（MD）模擬發(fā)現(xiàn)，硼酸酯鍵的動態(tài)酯交換促使氰基側(cè)鏈發(fā)生遷移，逐漸從Li+的第一溶劑化殼層中脫離，使緊密的配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮B(tài)，該過程將Li+解溶劑化能壘降低約60%。徑向分布函數(shù)（RDF）分析進(jìn)一步證實，動態(tài)鍵的持續(xù)重構(gòu)顯著減少了Li+與氰基的配位數(shù)，優(yōu)化了離子傳輸路徑。這種“動態(tài)解耦”機制在分子尺度上實現(xiàn)了強配位促進(jìn)鋰鹽解離與弱相互作用降低脫溶劑化能壘的協(xié)同作用。

圖5：DFT理論計算與分子動力學(xué)模擬探究鋰離子脫溶機制

總結(jié)：該論文提出了基于動態(tài)遷移機制的聚合物電解質(zhì)理性設(shè)計策略，通過硼酸酯動態(tài)鍵與極性側(cè)鏈協(xié)同調(diào)控鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，降低了脫溶劑化能壘，揭示了化學(xué)鍵動態(tài)遷移與離子傳輸?shù)臉?gòu)效關(guān)系，為新型高性能固態(tài)電解質(zhì)理性設(shè)計及低溫儲能系統(tǒng)開發(fā)提供了新思路。

作者介紹：

胡方圓，教授/博導(dǎo)，大連理工大學(xué)材料學(xué)院副院長，主持國家優(yōu)青項目、國家重點研發(fā)計劃專題等。主要從事芳雜環(huán)聚合物基電化學(xué)能源材料及器件構(gòu)筑，及其儲鋰/鈉電化學(xué)性能的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。擔(dān)任中國宇航學(xué)會臨近空間產(chǎn)業(yè)工作委員會委員等，學(xué)術(shù)期刊InfoMat、SusMat、Carbon Energy、《中國材料科學(xué)進(jìn)展》編委/青年編委等。教育部首批全國高校黃大年式教師團(tuán)隊、科技部重點領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊核心成員。在Angew Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，授權(quán)國際/國內(nèi)發(fā)明專利30余項。主編教育部高等學(xué)校材料類專業(yè)教學(xué)指導(dǎo)委員會規(guī)劃教材1部、學(xué)術(shù)專著1部；撰寫能源領(lǐng)域咨政建議被教育部及上級單位采用。獲首屆中國“新時代青年先鋒獎”、大連市自然科學(xué)獎一等獎（排1）、遼寧青年科技獎、遼寧省“興遼英才計劃”、大連市“杰出青年科技人才”等。指導(dǎo)學(xué)生入選中國科協(xié)青年人才托舉工程博士生專項計劃；獲國家級學(xué)會優(yōu)秀博士論文獎、“挑戰(zhàn)杯”主賽道全國特等獎（指導(dǎo)教師排1）等。

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https://doi.org/10.1002/anie.202505095

來源：高分子科學(xué)前沿

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