中國“強制使用再生塑料”時代第1展

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塑料污染問題日益嚴重，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為典型廢棄塑料，占比達11%，其回收利用備受關注。然而，在常規(guī)PET解聚回收單體過程中，乙二醇的利用常被忽視，從而影響資源利用率。與此同時，盡管多種可降解聚合物表現(xiàn)出良好的應用前景，但其關鍵單體，如乳酸的制備等仍受限于發(fā)酵效率低或化學合成過程復雜等問題。構(gòu)建融合降解與合成的一體化回收策略，以廢PET為原料綠色轉(zhuǎn)化為可降解單體，將為塑料可持續(xù)發(fā)展提供新路徑。但仍需突破高效解聚、產(chǎn)物定向轉(zhuǎn)化與副產(chǎn)物控制等關鍵挑戰(zhàn)。

據(jù)此，四川大學徐世美教授、劉雪輝副研究員、王玉忠教授團隊建立了一種基于錳催化的PET解聚-原位脫氫偶聯(lián)及溶劑切換升級回收新策略。2025年6月7日，相關工作以題為“Adjustable Upcycling of Polyethylene Terephthalate to Biodegradable Polymer Monomers by Mn-Catalyzed Solvent Switching Strategy ” 論文發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

該研究以甲醇作為溶劑，PET高效轉(zhuǎn)化為TPA和乳酸，兩者收率均大于98%；將溶劑切換為不含α氫的叔戊醇時，可實現(xiàn)PET定量轉(zhuǎn)化為TPA與乙醇酸。該方法對于不同的聚酯具有廣泛適用性。對照實驗和機理研究表明，在錳催化劑作用下，甲醇脫氫形成甲醛，繼而發(fā)生羥醛縮合和堿介導的Cannizzaro反應，生成羥基羧酸單體。而當使用叔戊醇時，該路徑受限，此時二醇可通過脫氫形成羥基羧酸或二羧酸，產(chǎn)物類型取決于碳鏈長度。本研究策略拓展了PET升級利用的新路徑。

圖文介紹

圖1.錳催化PET轉(zhuǎn)化性能探究

（圖1a）展示了PET升級轉(zhuǎn)化路線。不同催化劑類型對PET轉(zhuǎn)化影響明顯，側(cè)位含有異丙基取代基的PNP-Mn可實現(xiàn)大于98%的乳酸收率（圖1b），在反應5 min時即觀察到乳酸單體的生成（圖1c）。探究了不同堿類型對產(chǎn)物分布影響，KOH具有良好的溶解度和強堿性，表現(xiàn)效果最佳。即使將用量降低至4 eq.，也可獲得大于60%的乳酸收率。

圖2. PET升級轉(zhuǎn)化條件優(yōu)化與機理研究

乳酸收率隨著甲醇用量減少而降低（圖2a），同時觀察到另一種生物單體（乙醇酸）含量增加，這是因為部分乙二醇自身發(fā)生脫氫反應生成乙醇酸。將甲醇替換為水時，大部分乙二醇未轉(zhuǎn)化，表明水的存在抑制了催化活性。而將水切換為叔戊醇時，PET可定量轉(zhuǎn)化為TPA和乙醇酸（圖2b）。反應40 min即可獲得超過85%的乙醇酸收率（圖2c）。通過該溶劑切換實現(xiàn)了PET向不同生物單體的升級轉(zhuǎn)化（圖2d）。使用甘油醛和乙二醛作為模型化合物探究PET轉(zhuǎn)化控制因素，發(fā)現(xiàn)PET的解聚和脫氫過程主要由KOH和錳催化劑決定，脫氫產(chǎn)物的后續(xù)轉(zhuǎn)化主要在KOH介導下完成（圖2e）。乳酸的生成涉及甘油醛脫水過程。通過對照實驗（有錳催化劑，無錳催化劑和無錳催化劑時額外添加生成乳酸過程產(chǎn)生的定量水）在叔丁醇鉀催化解聚下探究了水對產(chǎn)物分布影響，發(fā)現(xiàn)在錳催化劑存在下，PET成功轉(zhuǎn)化為TPA和乳酸；但無錳催化劑時，反應產(chǎn)物為DMT和乙二醇，說明反應路徑為酯交換（圖2f）。而在無錳催化劑情況下額外加入等量水，可使DMT轉(zhuǎn)化為TPA。說明乙二醇向乳酸轉(zhuǎn)化過程中釋放的水可推動PET水解轉(zhuǎn)化為TPA。

將該升級回收策略應用于實際廢棄物，如彩色PET瓶和聚酯纖維（圖3a），亦可高效轉(zhuǎn)化為LA和GA，證明催化體系對實際樣品中的添加劑等混雜組分具有良好耐受性。此外，該方法適用于多種聚酯（圖3b）。PEN與PEA因含乙二醇單元，經(jīng)溶劑切換分別可獲得高產(chǎn)率的乳酸或乙醇酸；而PBT和PBS則在甲醇中生成相應的二酸和二醇，在叔戊醇中生成丁二酸。其中PBS由丁二酸和丁二醇縮聚而成，產(chǎn)物丁二酸同時來源于PBS解聚和丁二醇氧化，假設PBS解聚生成丁二酸的產(chǎn)率為100%，此時丁二醇轉(zhuǎn)化為丁二酸的產(chǎn)率為83%。該轉(zhuǎn)化過程將兩種結(jié)構(gòu)單元統(tǒng)一為單一產(chǎn)物，簡化了后續(xù)分離。丁二酸產(chǎn)率偏低可能源于丁二醇活性較低，可通過優(yōu)化溫度、時間或催化劑進一步提升。

圖3.不同聚酯材料的回收

總之，開發(fā)了一種聚酯通用升級回收策略，可高效解聚多種廢棄聚酯（如PET、PEN、PEA、PBT和PBS），并通過簡單的溶劑切換過程將其選擇性升級轉(zhuǎn)化為可生物降解的聚合物單體（如乳酸、乙醇酸或丁二酸等）。該策略將聚酯解聚與解聚產(chǎn)物二醇單體的原位脫氫偶聯(lián)反應進行串聯(lián)，從而獲得不同生物降解聚合物單體，其種類取決于聚酯二醇單體和醇溶劑：乙二醇在甲醇中生成乳酸（產(chǎn)率>96%），在叔戊醇中生成乙醇酸（產(chǎn)率>98%）；而丁二醇在甲醇中不生成脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物，在叔戊醇中則轉(zhuǎn)化為丁二酸，其中PBT可直接得到單一產(chǎn)物，大大簡化后續(xù)分離純化過程。在錳催化下，甲醇脫氫生成甲醛，進而發(fā)生醛醇縮合 Cannizzaro反應生成羥基酸；在不含活潑氫的叔戊醇中，該路徑受限，聚酯二醇則通過脫氫氧化形成相應羥基酸或二羧酸，具體類型受碳鏈長度影響。該策略為聚酯塑料升級回收和生物降解聚合物單體的合成提供了新的參考與途徑。

（文章來源：Angew. Chem. Int. Ed.，點擊閱讀原文可查看原始文獻）

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