層狀氧化物正極（鈷酸鋰材料，LiCoO2；三元材料，LiNi1-x-yMnxCoyO2等）是廣泛應用于消費電子和新能源汽車的鋰離子電池正極材料。從晶體結構角度，這類材料中鋰離子和過渡金屬離子交替占據在由氧離子立方密堆積形成的骨架中，具有很高的能量儲存密度。但另一方面，當結構中鋰離子大量脫出后，氧離子由于缺乏鋰離子電荷屏蔽導致層間滑移產生不可逆相變或失氧，材料性能快速衰減。因此，層狀氧化物正極材料的儲鋰能力難以被完全利用。鈷酸鋰材料通過摻雜可提升充電電壓，但高含量惰性元素摻雜又會降低能量密度，而且更高電壓下電池體系也面臨電解液反應引起的性能衰減。目前，通過摻雜提升材料結構穩定性，從而實現更高充電電壓獲得更高儲鋰容量和能量密度的傳統材料改性策略已經遇到瓶頸。

近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心HE01組博士研究生焦思晨、李裕博士在禹習謙研究員和李泓研究員指導下，與清華大學谷林教授和林挺博士合作，以LiCoO2為模型材料，系統研究了不同鋁摻雜濃度材料在不同充電電壓下的電化學行為。研究發現，鋁摻雜顯著推遲了LiCoO2涉及層間滑移相變（H1-3相變）的起始電壓，但幾乎不影響觸發相變的容量（Li0.22CoO2，約215mAh/g）。當控制材料容量在觸發相變前，在相同初始容量（約210mAh/g）和能量密度條件下，未摻雜LiCoO2在更低充電電壓（4.54 V）下出乎意料的展現出相比摻雜材料在更高電壓（4.6V）下更優異的循環穩定性和倍率性能。通過細致的結構表征發現，隨著摻雜含量增加，LiCoO2顆粒逐漸偏離理想結晶狀態，晶格缺陷含量顯著增加。理論計算進一步發現，LiCoO2中存在一系列低能二維缺陷，不僅阻礙鋰離子擴散，同時顯著降低高脫鋰態下晶格氧的穩定性。

圖 無摻雜策略實現高性能無缺陷酸鋰材料

從實用化角度，工業上的摻雜合成方法幾乎無法實現摻雜元素完美摻入晶體學位點，從而不可避免在材料中引入高維缺陷。這些高維缺陷在影響鋰離子傳導的同時降低了晶格氧穩定性，可能顯著影響材料的電化學穩定性。因此，傳統通過增加摻雜濃度提升充電電壓獲得更高儲鋰容量的材料設計策略可能面臨極大的技術挑戰。相反，完全不摻雜的策略可以簡化材料合成工藝流程，同時降低高電壓充電時電解液發生副反應的風險，可能是進一步提升層狀氧化物儲能能量密度的新途徑。此外，高電壓高脫鋰態下的結構相變如何調控目前仍然沒有明確的科學方案，有待進一步實驗和理論研究。

相關成果以“Achieving High-Performance Defect-Free LiCoO2 Cathode via a Dopant-Free Approach”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。上述研究工作受到了國家自然科學基金委、科技部重點研發計劃和中國科學院項目的支持。

編輯：瀟瀟雨歇