絲瓜啟發出一篇Science!

面對全球塑料污染危機（1, 2），開發低密度、資源節約型聚合物材料已成為實現可持續發展的關鍵（3）。自然界中，絲瓜絡憑借其木質素-纖維素雜化的交聯網狀結構（4, 5），在干燥狀態下兼具超低密度與高剛性，濕潤后又恢復柔性，這一特性至今未被合成材料成功復制。盡管聚合物泡沫和氣凝膠等輕質材料（密度<0.7 g cm?3）已被廣泛報道（6–8），但其楊氏模量和拉伸強度隨密度下降而顯著降低（9, 10），難以兼顧機械強度與輕量化。

日本東京大學Takuzo Aida教授、Yoshimitsu Itoh副教授首次通過無支持電解質的水相雙電層（EDL）電化學合成技術，一步制備出類絲瓜絡結構的超薄交聯聚合物膜（RMs）。該膜厚度僅約70納米，密度低至0.5 g cm?3，干燥時楊氏模量達8.9 GPa，濕潤后可逆軟化至0.5 GPa。其獨特之處在于：施加電壓時，去質子化間苯二酚與醛類在電極表面EDL內三維交聯，形成自終止生長的網狀結構；電壓移除后膜自發剝離。該膜可作為分離膜使用，并經碳化得到22納米厚納米多孔碳膜，為可持續材料設計開辟新路徑。相關論文以“Electric double-layer synthesis of a spongelike, lightweight reticular membrane”為題，發表在Science上。

合成機制

研究團隊設計了一種無支持電解質的電化學合成體系（圖1A-D）：以高摻雜硅片為工作電極，在純水中施加+5 V電壓，促使OH?在正極表面形成EDL，激活間苯二酚去質子化并與甲醛反應。EDL內的負電荷環境使去質子化單體及聚合物相互排斥（圖1E），抑制分子緊密堆積，從而形成低密度網狀結構。移除電壓后，膜自發剝離（圖1F），表面光滑且可獨立支撐（圖1G）。該方法無需傳統電聚合所需的數日高壓反應（+60 V），1分鐘內即可成膜，且同一溶液可重復使用30次以上。

圖 1. 用于合成超薄低密度網狀膜（RMs）的水相無支持電解質電聚合。(A 到 D) 超薄網狀膜形成的機理示意圖。(A) 施加電壓前。(B) 施加 +5 V 電壓后，在帶正電的電極表面構建了包含去質子化間苯二酚的雙電層（EDL）。(C) 通過氧化耦合和加成-縮合反應形成的網狀膜（RM）很可能被去質子化并構成該雙電層的一部分。(D) 偏壓移除后，網狀膜自發剝離。更換工作電極后，殘留溶液可重復用于網狀膜合成超過 30 次。(E) 在帶負電的雙電層中，去質子化的反應物（間苯二酚及其聚合物產物）之間的靜電排斥作用可解釋網狀結構的形成，以及抑制其在厚度方向生長的自終止機制。(F) 電壓移除后，從工作電極剝離并漂浮在水面上的 C1 網狀膜照片（由白色虛線框標出）。(G) 由環形細線支撐的獨立C1RM照片。

結構表征

通過13C CP-MAS NMR（圖2A）和XPS分析（圖S6），證實膜（C1RM）由間苯二酚與甲醛經堿催化縮合及氧化耦合反應形成（圖2B），含未反應的酚羥基（占比66%），結構類似木質素（圖2C）。原子力顯微鏡（AFM）顯示，1分鐘反應后膜厚達55納米，延長時間至70納米后生長自終止（圖2D-E）。電子斷層掃描揭示其內部連續孔道（圖2H-I），孔徑分布窄（峰值0.5納米），孔隙率50%，與X射線反射測得的密度（0.5 g cm?3）一致（圖S6E）。

圖 2. C1RM的結構表征。(A) 使用 13C 標記甲醛制備的C1RM的 13C 交叉極化魔角旋轉核磁共振（13C CP-MAS NMR）譜圖（黑色）及其解卷積譜圖（多種顏色）。(B) 膜形成涉及的基本反應。(C)C1RM可能的化學結構。(D) 電壓施加時間為 1 分鐘合成的C1RM的原子力顯微鏡（AFM）厚度分布圖。(E) 膜厚度隨反應進程的變化曲線。(F)C1RM的掃描電子顯微鏡（SEM）顯微照片。樣品經鉑濺射處理。(G)C1RM的透射電子顯微鏡（TEM）顯微照片。樣品經四氧化釕染色。C1RM表面的 (H) 和孔內部的 (I) 電子斷層掃描圖像。

機械性能與應用

納米壓痕測試表明，C1RM楊氏模量高達11 GPa（圖3A-B），遠超同類輕質材料（圖3E）。為提高韌性，團隊改用戊二醛或甲?；舛司垡叶迹≒EG）合成系列RMs（如PEG20KRM），其模量保持在5–10 GPa，脹破測試顯示斷裂應變達3%（圖3D），拉伸強度（32–46 MPa）居輕質聚合物前列（圖3E）。濕潤后，RMs因酚羥基去質子化溶脹，模量顯著降低（圖4A-B）。基于此特性，C1RM復合膜（圖4D）在pH>10時透水性提升，染料截留率下降（圖4E），而PEG20K因鹽析效應溶脹度更低（圖4F）。此外，C1RM對大腸桿菌（圖4G）和噬菌體（圖4H）的滅活率分別達95%和99.8%，對慢病毒（類SARS-CoV-2）1小時內感染效率降低92%（圖4I），凸顯抗菌抗病毒潛力。

圖 3. 網狀膜的機械性能。(A) C1RM、C5RM、PEG1KRM、PEG2KRM 和 PEG20KRM 的納米壓痕力-位移曲線。(B) 通過納米壓痕獲得的網狀膜的楊氏模量（E）。(C) 脹破測試裝置示意圖以及在 2.4 千帕施加壓力下PEG20KRM變形過程的照片。(D) 通過脹破測試獲得的網狀膜極限拉伸強度和極限應變圖。(E) 網狀膜（星號）楊氏模量對拉伸強度的 Ashby 圖，與加工成泡沫（圓形）和氣凝膠（方形）的輕質二維（2D）和三維（3D）網狀聚合物（密度 D < 0.7 g cm?3）的數據對比（11）。

圖 4. RMs的溶脹、透水性及抗菌/抗病毒活性。(A)RMs浸入去離子水和堿性水（pH 10）后厚度和楊氏模量（E）的變化。(B)RMs因去質子化酚羥基的靜電排斥作用而溶脹。(C) 死端過濾裝置示意圖及直徑 47 毫米的C1RM照片。(D)C1RM與硝化纖維素組成的薄膜復合（TFC）膜截面 SEM 圖像。樣品經鉑濺射處理。(E 和 F)C1RM（酸性紅 88，分子量 = 400.38，10 ppm）(E) 和 PEG20KRM（酸性紫 49，分子量 = 733.87，10 ppm）(F) 的 pH 依賴性透水性和染料截留性能。染料的選擇基于其分子量依賴性截留曲線（表 S6 和 S7）。(G)C1RM對大腸桿菌（E. coli）孵育 18 小時后的抗菌活性。(H) C1 網狀膜對 P1 噬菌體（細菌病毒）孵育 18 小時后的抗（細菌）病毒活性。(I)C1RM對慢病毒（lentivirus）孵育 1 小時后的抗（人）病毒活性 (i) 及其在不同孵育時間下的病毒感染效率 (ii)。

碳化轉化

C1RM在1020°C真空碳化后（圖5A），厚度從60納米降至22納米（圖5G-H），形成無缺陷納米多孔碳膜（C1RMCNZ）（圖5C-F），密度僅0.6 g cm?3（同類最輕）。其表面電阻為3.0 kΩ/sq（圖5I），質量比電容達42 F g?1（圖5B），適用于超薄電容器。

圖 5. C1RM形狀保持性碳化形成納米多孔碳膜 C1RMCNZ。(A) 硅片基底上C1RM的碳化過程。膜在 1020°C、<20 帕條件下碳化后初始形狀保持不變。(B) 負載在硅片電極上的C1RMCNZ在 1.0 M H?SO? 水溶液中以 10 mV s?1 掃描速率測得的循環伏安圖，以及單獨硅片電極的循環伏安圖。(C 和 D) C1RMCNZ 的 SEM (C) 和 TEM (D) 顯微照片。(E 和 F) C1RMCNZ 表面的 (E) 和孔內部的 (F) 電子斷層掃描圖像。(G 和 H)C1RMCNZ的 AFM 圖像 (G) 及其厚度分布圖 (H)。(I)C1RMCNZ在納米壓痕過程中的力-位移曲線。

總結與展望

該研究通過EDL介導的電化學合成，首次實現類絲瓜絡超薄網狀膜的制備，解決了輕質材料強度與密度難以兼顧的難題。其自發剝離特性、pH響應滲透性及抗菌功能，為分離膜、電子器件和生物防護提供新材料。未來可通過輥電極實現連續化生產（卷對卷工藝），推動可持續聚合物及碳材料的規?；瘧?。

來源：高分子科學前沿

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